22 Jahre Batterieanpassung

Beschreiben Sie die wichtigsten Materialien aller festen Lithium-Ionen-Batterien

Oct 14, 2019   Seitenansicht:545

Vollfeste Lithium-Ionen-Batterien verwenden Festelektrolyten als Ersatz für herkömmliche organische flüssige Elektrolyte, die das Problem der Batteriesicherheit grundlegend lösen sollen und eine ideale chemische Energiequelle für Elektrofahrzeuge und Energiespeicher in großem Maßstab darstellen.

Zu den Schlüsseltechnologien gehören die Herstellung von Festelektrolyten mit hoher Leitfähigkeit und elektrochemischer Stabilität bei Raumtemperatur, hochenergetische Elektrodenmaterialien für Lithiumionenbatterien und die Verbesserung der Verträglichkeit zwischen Grenzfläche zwischen Elektrode und Festelektrolyt.

Die Struktur einer Vollfeststoff-Lithiumionenbatterie umfasst eine positive Elektrode, einen Elektrolyten und eine negative Elektrode, die alle aus festen Materialien bestehen. Gegenüber herkömmlichen Elektrolyt-Lithium-Ionen-Batterien bietet es folgende Vorteile:

(1) die Elektrolytkorrosion und das Austreten von Sicherheitsrisiken vollständig beseitigen, die thermische Stabilität ist höher;

(2) ohne Verpackungsflüssigkeit die serielle Überlagerungsanordnung und die bipolare Struktur unterstützen, die Produktionseffizienz verbessern;

(3) kann aufgrund der Festkörpereigenschaften des Festelektrolyten mehrere Elektroden stapeln;

(4) Fensterbreite der elektrochemischen Stabilität (bis zu 5 V) kann mit dem Hochspannungselektrodenmaterial übereinstimmen;

(5) Festelektrolyt ist im Allgemeinen ein einzelner Ionenleiter, fast keine Nebenreaktionen, längere Lebensdauer.

1. Festelektrolyt

Polymer-Festelektrolyt

Der Polymerfestelektrolyt (SPE) besteht aus einer Polymermatrix (wie Polyester, Polyenzym und Polyamin) und Lithium (wie LiClO 4, LiAsF 4, LiPF 6 und LiBF 4).

Bisher übliche Spes umfassen Polyethylenoxid (PEO), Polyacrylnitril (PAN), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polypropylenoxid (PPO), Polyvinylidenchlorid (PVDC) und andere Einzelionenpolymerelektrolyte.

Gegenwärtig ist die Mainstream-SPE-Matrix immer noch das PEO und seine Derivate, die zuerst vorgeschlagen wurden, hauptsächlich weil PEO gegenüber Lithiummetall stabil ist und Lithiumsalze besser dissoziieren kann.

Der Ionentransport im Festpolymerelektrolyten erfolgt jedoch hauptsächlich im amorphen Bereich, und die hohe Kristallinität von unmodifiziertem PEO bei Raumtemperatur führt zu einer geringen Ionenleitfähigkeit, was die Fähigkeit zum Laden und Entladen mit großem Strom ernsthaft beeinträchtigt.

Die Forscher verbesserten die Bewegungsfähigkeit des PEO-Kettensegments durch Verringerung der Kristallinität, um die elektrische Leitfähigkeit des Systems zu verbessern. Die einfachste und effektivste Methode besteht darin, eine Hybridisierungsbehandlung mit anorganischen Partikeln an der Polymermatrix durchzuführen.

Weitere anorganische Füllstoffe, einschließlich aktueller Studien zum MgO-Stil, Al2O3, SiO2 von Metalloxid-Nanopartikeln und Zeolith, Montmorillonit usw., diese anorganischen Partikel stören die Matrix des Polymerkettensegments der Ordnung, verringern den Kristallinitätsgrad, das Polymer, das Lithiumsalz und Wechselwirkung zwischen den anorganischen Partikeln, um die Lithiumionentransportkanäle zu erhöhen, die Leitfähigkeit und die Ionenmigration zu verbessern. Anorganische Füllstoffe können auch Spurenverunreinigungen (wie Wasser) in Verbundelektrolyten adsorbieren und die mechanischen Eigenschaften verbessern.

Um die Leistung weiter zu verbessern, haben Forscher neuartige Füllstoffe entwickelt, die sich aus ungesättigten Ligandenübergangsmetallionen und organischen Verknüpfungsketten (typischerweise starr) selbst zusammensetzen und ein metallorganisches Gerüst (MOF) bilden, das aufgrund seiner Porosität und hohen Stabilität von Interesse ist.

Oxid-Festelektrolyt

Entsprechend der Materialstruktur kann der Oxid-Festelektrolyt in Kristallzustand und Glaszustand (amorph) unterteilt werden, wobei der Kristallelektrolyt Perowskit-Typ, NASICON-Typ, LISICON-Typ und Granat-Typ usw. umfasst. Der Forschungs-Hotspot des Glasoxid-Elektrolyten ist ein Elektrolyt vom LiPON-Typ, der in Dünnschichtbatterien verwendet wird.

Oxidkristalliner Festelektrolyt

Der oxidkristalline Festelektrolyt weist eine hohe chemische Stabilität auf und kann in der atmosphärischen Umgebung stabil sein, was der großtechnischen Herstellung von Vollfestbatterien förderlich ist. Der aktuelle Forschungsschwerpunkt liegt auf der Verbesserung der Ionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur und ihrer Kompatibilität mit der Elektrode. Gegenwärtig sind die Hauptmethoden zur Verbesserung der Leitfähigkeit die Elementsubstitution und die Dotierung mit heterovalenten Elementen. Darüber hinaus ist die Kompatibilität mit der Elektrode auch ein wichtiges Problem, das ihre Anwendung einschränkt.

LiPON-Elektrolyt

1992 stellte das American Oak Oak Ridge National Laboratory (ORNL) LiPON-Elektrolyt-Dünnfilme her, indem hochreines Li3P04-Target in einer hochreinen Stickstoffatmosphäre mit einer HF-Magnetron-Sputtervorrichtung gesputtert wurde.

Dieses Material hat ausgezeichnete umfassende Eigenschaften mit einer Ionenleitfähigkeit von 2,3 x 10 & supmin; & sup6; s / cm bei Raumtemperatur, einem elektrochemischen Fenster von 5,5 V (gegenüber Li / Li+), einer guten thermischen Stabilität und einer guten Verträglichkeit mit positiven Polen wie LiCoO & sub2; und LiMn & sub2; O & sub4; sowie negative Pole wie Lithiummetall und Lithiumlegierung. Die Ionenleitfähigkeit von LiPON-Filmen hängt von der amorphen Struktur des Filmmaterials und dem Gehalt an N ab, und die Erhöhung des N-Gehalts kann die Ionenleitfähigkeit verbessern.

LiPON wird allgemein als Standardelektrolytmaterial für Vollfest-Dünnschichtbatterien angesehen und wurde kommerziell angewendet.

Das HF-Magnetron-Sputterverfahren kann großflächige Filme mit gleichmäßiger Oberfläche erzeugen, hat jedoch auch die Nachteile einer kleinen Filmzusammensetzung und einer geringen Abscheidungsrate. Daher versuchen die Forscher, andere Verfahren zur Herstellung von LiPON-Filmen zu verwenden, wie beispielsweise gepulste Laserabscheidung, Elektronen Strahlverdampfung und ionenstrahlunterstützte thermische Vakuumverdampfung.

Zusätzlich zu den Änderungen bei den Herstellungsverfahren wurden von Forschern auch Elementsubstitutions- und Teilsubstitutionsverfahren verwendet, um amorphe Elektrolyte vom LiPON-Typ mit besserer Leistung herzustellen.

Sulfidkristalliner Festelektrolyt

Der typischste kristalline kristalline Festelektrolyt ist Thio-Lisicon, das erstmals von Professor KANNO von der Polytechnischen Universität Tokio im li2s-ges2-p2s-System entdeckt wurde. Die chemische Zusammensetzung ist li4-xge1-xpxs4 und die Ionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur beträgt bis zu 2,2x10-3s / cm (wobei x = 0,75), und die elektronische Leitfähigkeit ist vernachlässigbar. Die allgemeine chemische Formel von Thio-Lisicon lautet li4-xge1-xpxs4 (A = Ge, Si usw., B = P, A1, Zn usw.).

Sulfidglas und glaskeramischer Festelektrolyt

Der Elektrolyt im glasigen Zustand besteht aus P2S5, üblicherweise SiS2, B2S3, Netzwerkbildung und Netzwerkmodifikation von Li2S. Das System umfasst hauptsächlich Li2S - P2S5, Li2S SiS2, Li2S B2S3, einen breiten Zusammensetzungsbereich, eine hohe Ionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur und gleichzeitig eine hohe Wärmeleitfähigkeit Stabilität, Sicherheitsleistung ist gut, breites elektrochemisches Stabilitätsfenster (mehr als 5 V), die Eigenschaften der Vorteile in Bezug auf Hochleistungs- und Hochtemperatur-Festkörperbatterien sind hervorragend, ist ein potentielles Festkörperbatterie-Elektrolytmaterial.

Professor TATSUMISAGO von der Universität der Präfektur Osaka in Japan war weltweit führend in der Erforschung des Elektrolyten von li2s-p2s5. Sie stellten als erste fest, dass die teilweise Kristallisation von li2s-p2s5-Glas durch Hochtemperaturbehandlung zur Bildung von Glaskeramiken führte und die in der Glasmatrix abgeschiedene Kristallphase die Elektrolytleitfähigkeit stark verbesserte.

Alle Festkörperbatterieelektrodenmaterialien

Obwohl die Grenzfläche zwischen Festelektrolyt und Elektrodenmaterial grundsätzlich keine Nebenreaktion der Zersetzung von Festelektrolyt aufweist, ist die Grenzflächenverträglichkeit zwischen Elektrode und Elektrolyt aufgrund der Feststoffeigenschaften nicht gut und die Grenzflächenimpedanz ist zu hoch, was die Übertragung von Ionen ernsthaft beeinflusst und führt schließlich zu einer geringen Lebensdauer und einer schlechten Vergrößerungsleistung einer festen Batterie. Darüber hinaus kann die Energiedichte die Anforderungen großer Batterien nicht erfüllen. Die Forschung zu Elektrodenmaterialien konzentriert sich hauptsächlich auf zwei Aspekte: Erstens die Modifikation von Elektrodenmaterialien und ihren Grenzflächen, um die Grenzflächenkompatibilität von Elektroden und Elektrolyten zu verbessern; Die zweite besteht darin, neue Elektrodenmaterialien zu entwickeln, um die elektrochemischen Eigenschaften von Festkörperbatterien weiter zu verbessern.

2. Anodenmaterialien

Die positive Elektrode einer Festkörperbatterie verwendet im Allgemeinen eine Verbundelektrode, die neben dem aktiven Elektrodenmaterial auch Festelektrolyt und leitfähiges Mittel enthält, und spielt die Rolle des Transports von Ionen und Elektronen in der Elektrode. Oxidpositive Elektroden wie LiCoO2, LiFePO4 und LiMn2O4 werden häufig in allen Festkörperbatterien verwendet.

Wenn der Elektrolyt Sulfid ist, ist aufgrund des großen Unterschieds im chemischen Potential die Anziehungskraft der oxidpositiven Elektrode auf Li + viel stärker als die des Sulfidelektrolyten, was dazu führt, dass sich eine große Anzahl von Li + zur positiven Elektrode und zur Grenzfläche bewegt Dem Elektrolyten fehlt Lithium.

Wenn das positive Ionenleiteroxid verzweifelt auch die Raumladungsschicht bilden kann, aber wenn Sie ein extrem gemischter Leiter sind (wie LiCoO2 sowohl Ionenleiter als auch elektronischer Leiter ist), verschwindet die durch elektrisch leitendes Oxid verdünnte Li + -Konzentration die Raumladungsschicht Wenn sich der Sulfidelektrolyt von Li + wieder zur Anode bewegt, steigt der Elektrolyt der Raumladungsschicht weiter an, was zu einer sehr großen Grenzflächenimpedanz der Batterieleistung führt.

Das Hinzufügen nur einer ionisch leitenden Oxidschicht zwischen der Anode und dem Elektrolyten kann die Erzeugung einer Raumladungsschicht wirksam hemmen und die Grenzflächenimpedanz verringern. Darüber hinaus kann die Verbesserung der Ionenleitfähigkeit des Anodenmaterials selbst die Batterieleistung optimieren und die Energiedichte verbessern.

Um die Energiedichte und die elektrochemischen Eigenschaften von Festkörperbatterien weiter zu verbessern, erforschen und entwickeln die Menschen aktiv neue Hochenergieanodenmaterialien, einschließlich ternärer Anodenmaterialien mit hoher Kapazität und 5-V-Hochspannungsmaterialien.

Typische ternäre Materialien sind lini1-x-ycoxmnyo2 (NCM) und lini1-x-ycoxa1yo2 (NCA), die beide eine Schichtstruktur und eine hohe theoretische Kapazität aufweisen.

Im Vergleich zu Spinell LiMn2O4 weist 5 V Spinell lini0.5mn1.5o4 eine höhere Entladungsplattformspannung (4,7 V) und Multiplikatorleistung auf und ist daher ein starkes Kandidatenmaterial für Festkörperbatterien.

Neben der Oxidanode ist die Sulfidkathode ein wichtiger Bestandteil von Batterie-Anodenmaterialien für Festkörperbatterien. Diese Art von Material weist im Allgemeinen eine hohe theoretische spezifische Kapazität auf, die um ein Vielfaches höher ist als die Oxidanode, selbst in einer Größenordnung, und passt gut zu Sulfidfeststoffen Elektrolyt mit elektrischer Leitfähigkeit aufgrund des chemischen Potentials verursacht keine schwerwiegenden Auswirkungen der Raumladungsschicht. Es wird erwartet, dass Festkörperbatterien eine hohe Kapazität und eine lange Lebensdauer von Festwochenanforderungen erreichen.

Es gibt jedoch immer noch einige Probleme wie schlechten Kontakt, hohe Impedanz und Versagen beim Laden und Entladen in der Fest-Fest-Grenzfläche zwischen der positiven Elektrode von Sulfid und Elektrolyt.

Negatives Material

Metall-Li-Anodenmaterial

Aufgrund seiner Vorteile einer hohen Kapazität und eines geringen Potentials ist es zu einem der wichtigsten negativen Elektrodenmaterialien für Festkörperbatterien geworden. Beim Recycling von Metall Li entstehen jedoch Lithiumdendriten, die nicht nur die Menge an Lithium reduzieren, die eingebettet / entfernt werden kann, sondern auch Sicherheitsprobleme wie Kurzschlüsse verursachen.

Darüber hinaus ist Metall Li sehr lebhaft und leicht mit Sauerstoff und Wasser in der Luft zu reagieren. Darüber hinaus ist Metall Li nicht in der Lage, hohen Temperaturen standzuhalten, was die Montage und Anwendung von Batterien erschwert. Die Zugabe anderer Metall- und Lithiumlegierungen ist eine der Hauptmethoden zur Lösung der obigen Probleme. Diese Legierungsmaterialien haben im Allgemeinen eine hohe theoretische Kapazität, und die Aktivität von Lithiummetall nimmt mit der Zugabe anderer Metalle ab, wodurch die Bildung von Lithiumdendriten und das Auftreten elektrochemischer Nebenreaktionen wirksam gesteuert werden können, wodurch die Grenzflächenstabilität gefördert wird. Die allgemeine Formel der Lithiumlegierung lautet LixM, wobei M In, B, Al, Ga, Sn, Si, Ge, Pb, As, Bi, Sb, Cu, Ag, Zn usw. sein kann.

Es gibt jedoch einige offensichtliche Defekte an der negativen Elektrode der Lithiumlegierung, hauptsächlich aufgrund der großen Volumenänderung der Elektrode während des Zyklusprozesses, die zum Versagen des Elektrodenpulvers und zu einer signifikanten Abnahme der Zyklusleistung führt. Gleichzeitig bestehen die entsprechenden Sicherheitsrisiken, da Lithium immer noch das aktive Material der Elektrode ist.

Gegenwärtig umfassen Verfahren zur Verbesserung dieser Probleme hauptsächlich die Synthese neuer Legierungsmaterialien, die Herstellung von superfeinen Nanolegierungs- und Verbundlegierungssystemen (wie aktive / inaktive, aktive / saubere Verbundstoffe auf Kohlenstoffbasis und poröse Strukturen).

Kohlenstoffnegatives Material

Die Materialien auf Kohlenstoff-, Silizium- und Zinnbasis der Kohlenstoffgruppe sind weitere wichtige Anodenmaterialien für Festbatterien. Kohlenstoff ist ein typischer Vertreter von Graphitmaterialien, Graphitkohlenstoff eignet sich zum Einbetten von Lithiumionen und zum Entstehen einer Schichtstruktur, hat eine gute Plattform für die Spannungs-, Lade- und Entladungseffizienz von über 90%, die theoretische Kapazität ist jedoch gering (nur 372 mah / g) ) ist eines der größten, diese Art von Material und die praktische Anwendung war die Grundlage der theoretischen Grenze, kann die Anforderungen einer hohen Energiedichte nicht erfüllen.

In jüngster Zeit sind Graphen, Kohlenstoffnanoröhren und andere Nanokohlenwasserstoffe als neue Kohlenstoffmaterialien auf dem Markt erschienen, die die Batteriekapazität um das 2-3-fache erhöhen können.

Oxidanodenmaterial

Es umfasst hauptsächlich Metalloxide, Metallmatrix-Verbundoxide und andere Oxide. Typische Feuerwerkskörper ohne Anodenmaterialien sind: TiO2, MoO2, In2O3, Al2O3, Cu2O, VO2, SnOx, SiOx, Ga2O3, Sb2O5, BiO5 usw. Diese Oxide haben eine hohe theoretische spezifische Kapazität, aber beim Austausch von Metall aus Oxid, a Eine große Anzahl von Li wird verbraucht, der enorme Kapazitätsverlust und die enorme Volumenänderung während des Zirkulationsprozesses, die den Ausfall der Batterie verursacht, durch Verbundwerkstoffe mit Kohlenstoffmaterialien können das Problem verbessern.

Fazit

Festelektrolytmaterialien, die am wahrscheinlichsten in vollständig festen Lithiumionenbatterien verwendet werden, umfassen Polymerelektrolyte auf Peobasis, NASICON- und Granatoxid- und Sulfidelektrolyte.

In Bezug auf Elektroden wird neben der herkömmlichen positiven Übergangsmetalloxid-Elektrode, der negativen Lithiummetall- und der Graphit-Elektrode auch eine Reihe von positiven und negativen Hochleistungselektrodenmaterialien entwickelt, einschließlich einer positiven Hochspannungsoxid-Elektrode mit hoher Kapazität positive Sulfidelektrode und negative Verbundelektrode mit guter Stabilität.

Es sind jedoch noch Probleme zu lösen:

1) Die elektrische Leitfähigkeit des Polymerelektrolyten auf Peobasis ist immer noch niedrig, was zu einem schlechten Batteriemultiplikator und einer niedrigen Temperaturleistung führt. Darüber hinaus weist es eine schlechte Verträglichkeit mit einer positiven Hochspannungselektrode auf, und es muss ein neuer Typ eines Polymerelektrolyten mit hoher elektrischer Leitfähigkeit und hohem Spannungswiderstand entwickelt werden.

2) Um einen hohen Energiespeicher und eine lange Lebensdauer von Festkörperbatterien zu erreichen, ist die Entwicklung neuer hochenergetischer, hochstabiler positiver und negativer Elektrodenmaterialien sowie die optimale Kombination und Sicherheit von Hochenergie unerlässlich Elektrodenmaterialien und Festelektrolyt müssen bestätigt werden.

3) Bei allen Festkörperbatterien gibt es immer ernsthafte Probleme an der Grenzfläche zwischen Elektroden und Elektrolyten, einschließlich hoher Grenzflächenimpedanz, schlechter Grenzflächenstabilität und Änderungen der Grenzflächenspannung, die sich direkt auf die Leistung der Batterie auswirken.

Trotz vieler Probleme haben Festkörperbatterien im Allgemeinen eine glänzende Zukunft, und es ist ein unvermeidlicher Trend, vorhandene Lithium-Ionen-Batterien künftig als Hauptstromversorgungsnetzteil zu ersetzen.

Die Seite enthält den Inhalt der maschinellen Übersetzung.

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