Die neuesten Forschungsfortschritte bei ternären Nickel-Kobalt-Mangan-Materialien für Lithiumbatterien

Das ternäre Nickel-Kobalt-Mangan-Material ist eine neue Art von Lithium-Ionen-Batterie-Kathodenmaterial, das in den letzten Jahren entwickelt wurde. Es hat die Vorteile einer hohen Kapazität, einer guten Zyklusstabilität und moderater Kosten, da solche Materialien gleichzeitig die hohen Kosten von Lithiumcobaltat-Materialien effektiv überwinden können. Das Problem der geringen Stabilität des Lithiummanganatmaterials und der geringen Kapazität des Lithiumeisenphosphats wurde erfolgreich in der Batterie angewendet, und der Anwendungsbereich wurde schnell entwickelt.

Im Jahr 2014 erreichte der Ausgangswert von Chinas Lithium-Ionen-Batteriekathodenmaterialien 9,575 Milliarden Yuan, wovon ternäre Materialien 2,74 Milliarden Yuan waren, was 28,6% entspricht. Im Bereich der power-batterien nehmen ternäre Materialien stark zu. Beiqi EV200 und Chery eQ wurden 2014 gelistet. Die Jianghuai iEV4 und Zhongtaiyun 100 verwenden alle ternäre Batterien.

Auf der Shanghai International Auto Show 2015 übertraf die Auslastung der ternären lithiumbatterien in den neuen Energiefahrzeugen die Lithiumeisenphosphatbatterie, die zu einem Highlight wurde, darunter Geely, Chery, Changan, Zotye, Zhonghua und viele andere inländische Mainstream-Automobilunternehmen , ein neues Energiefahrzeug mit einer ternären Batterie. Viele Experten sagen voraus, dass ternäre Materialien aufgrund ihrer hervorragenden Leistung und angemessenen Herstellungskosten in naher Zukunft teure Lithium-Kobaltoxid-Materialien ersetzen werden.

Es wurde gefunden, dass das Verhältnis von Nickel zu Kobalt in dem ternären Nickel-Kobalt-Mangan-Kathodenmaterial innerhalb eines bestimmten Bereichs eingestellt werden kann und seine Leistung mit dem Verhältnis von Nickel-Kobalt-Mangan variiert. Um das teure Übergangsmetall wie Kobalt-Nickel weiter zu reduzieren, ist daher der Gehalt des Kathodenmaterials und der Zweck, die Leistung des Kathodenmaterials weiter zu verbessern; Länder auf der ganzen Welt haben viel Arbeit in der Forschung und Entwicklung von ternären Materialien mit unterschiedlichen Zusammensetzungen von Nickel, Kobalt und Mangan geleistet und eine Reihe verschiedener Zusammensetzungen von ternären Materialien für Nickel, Kobalt und Mangan vorgeschlagen, darunter 333, 523, 811 System und so weiter. Einige Systeme haben erfolgreich industrielle Produktion und Anwendung erreicht.

1Ni-Cobalt-Mangan-Strukturmerkmale des ternären Kathodenmaterials

Das ternäre Nickel-Kobalt-Mangan-Material kann allgemein ausgedrückt werden als: LiNixCoyMnzO2, wobei x + y + z = 1; Abhängig vom Molverhältnis der drei Elemente (Verhältnis x: y: z) werden sie jeweils als unterschiedliche Systeme bezeichnet, wie beispielsweise ein ternäres Material mit einem Molverhältnis von Nickel zu Kobaltmangan (x: y: z) von 1 : 1: 1 in der Zusammensetzung, kurz 333 genannt. Ein System mit einem Molverhältnis von 5: 2: 3 wird als 523-System oder dergleichen bezeichnet.

Die ternären Materialien wie 333, 523 und 811 gehören zur hexagonalen α-NaFeO2-Schicht-Steinsalzstruktur, wie in Fig. 1 gezeigt.

Unter den ternären Nickel-Kobalt-Mangan-Materialien sind die Hauptvalenzzustände der drei Elemente +2, +3 bzw. +4, und Ni ist das aktive Hauptelement. Die Reaktion und der Ladungstransfer während des Ladens sind in Abbildung 2 dargestellt.

Im Allgemeinen ist die Materialkapazität umso größer, je höher der Gehalt der aktiven Metallkomponente ist. Wenn jedoch der Nickelgehalt zu hoch ist, nimmt Ni2 + die Li + -Position ein, was die Kationenmischung verschlimmert und zu einer Verringerung der Kapazität führt. Co hemmt nur die Kationenmischung und stabilisiert die Schichtstruktur des Materials; Mn4 + ist nicht an der elektrochemischen Reaktion beteiligt, bietet Sicherheit und Stabilität bei gleichzeitiger Kostensenkung.

Der neueste Forschungsfortschritt der Herstellungstechnologie von Nickel-Kobalt-Mn-Oxid-Kathodenmaterialien

Die Festphasenmethode und die Copräzipitationsmethode sind die Hauptmethoden für die traditionelle Herstellung ternärer Materialien. Um die elektrochemische Leistung von ternären Materialien weiter zu verbessern, wurden neue Verfahren wie Sol-Gel, Sprühtrocknung und dergleichen, während das Festphasenverfahren und das Co-Fällungsverfahren, Sprühpyrolyse, rheologische Phase, Verbrennung, thermische Polymerisation verbessert Es werden Schablonen, Elektrospinnen, Salzschmelze, Ionenaustausch, mikrowellenunterstützte, infrarotunterstützte, ultraschallunterstützte usw. vorgeschlagen.

2.1 Festphasenmethode

Der Gründer des ternären Materials OHZUKU verwendete ursprünglich die Festphasenmethode, um 333 Materialien zu synthetisieren. Das traditionelle Festphasenverfahren ist aufgrund des einfachen mechanischen Mischens schwierig herzustellen, ternäre Materialien mit einheitlicher Teilchengröße und stabilen elektrochemischen Eigenschaften herzustellen. Zu diesem Zweck verwenden HE usw., LIU usw. niedrigschmelzendes Nickel-Kobalt-Mangan, das bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt kalziniert wird. Das Metallacetat befindet sich in einem flüssigen Zustand. Die Rohstoffe können gut gemischt werden. und eine bestimmte Menge Oxalsäure wird in das Rohmaterial eingemischt, um die Agglomeration zu verringern. Die 333-Rasterelektronenmikroskopaufnahme (REM) zeigte, dass die Partikelgröße gleichmäßig um 0,2 bis 0,5 um verteilt war und die Entladungskapazität des ersten Zyklus von 0,1 ° C (3 bis 4,3 V) 161 mAh / g erreichte. TAN und andere 333 Partikel, die unter Verwendung von Nanostäben als Manganquelle hergestellt wurden, weisen eine gleichmäßige Partikelgrößenverteilung von 150 bis 200 nm auf.

Die Primärteilchengröße des durch das Festphasenverfahren hergestellten Materials beträgt 100-500 nm. Da die primären Nanopartikel jedoch aufgrund der Hochtemperaturkalzinierung leicht zu sekundären Partikeln unterschiedlicher Größe agglomerieren können, muss das Verfahren selbst weiter verbessert werden.

2.2 Copräzipitationsmethode

Das Copräzipitationsverfahren ist ein auf dem Festphasenverfahren basierendes Verfahren, das die Probleme des ungleichmäßigen Mischens und der breiten Teilchengrößenverteilung bei dem herkömmlichen Festphasenverfahren lösen und die Rohmaterialkonzentration, die Tropfgeschwindigkeit, die Rührgeschwindigkeit und die Geschwindigkeit steuern kann pH-Wert und Reaktionstemperatur. Die ternären Materialien mit verschiedenen Morphologien wie Kern-Schale-Struktur, Kugelform und Nanoblumen und gleichmäßiger Partikelgrößenverteilung werden hergestellt.

Die Rohstoffkonzentration, die Tropfrate, die Rührgeschwindigkeit, der pH-Wert und die Reaktionstemperatur sind die Schlüsselfaktoren für die Herstellung eines gleichmäßigen ternären Materials mit hoher Schwingungsdichte und Partikelgrößenverteilung. Liang und dergleichen werden durch pH = 11,2 gesteuert, die Ammoniakkonzentration des Komplexbildners beträgt 0,6 mol / l und Rühren. Die Geschwindigkeit von 800 U / min, T = 50 ° C, ergab 622 Material mit einer Klopfdichte von 2,59 g / cm 3 und einer gleichmäßigen Partikelgrößenverteilung (3), 0,1 C (2,8 ~ 4,3 V) Zyklus 100 Zyklen, Kapazitätsbeibehaltung Rate bis zu 94,7%.

Angesichts der hohen spezifischen Kapazität des ternären 811-Materials (bis zu 200 mAh / g, 2,8 bis 4,3 V) bietet das ternäre 424-Material hervorragende strukturelle und thermische Stabilitätseigenschaften. Einige Forscher haben versucht, ein ternäres Material mit einer Kern-Schale-Struktur zu synthetisieren (Kern 811, Schale l ist 424). HOU et al. Verwenden Sie verteilten Niederschlag und pumpen Sie 8: 1: 1 (kontinuierlich) in einen kontinuierlichen Rührreaktor (CSTR). Das Rohmaterial des Kobalt-Mangan-Verhältnisses) wurde nach der Bildung des 811-Kerns in eine Rohmateriallösung mit einem Verhältnis von Nickel zu Kobalt-Mangan von 1: 1: 1 gepumpt, wobei eine erste Schalenschicht gebildet und dann eine Rohlösung gepumpt wurde mit einer Zusammensetzung von 4: 2: 2. Schließlich wurde ein 523-Material mit einer Kernzusammensetzung von 811 und einer zweischichtigen Hülle mit einer Hüllenzusammensetzung von 333 und 424 erhalten, was eine ausgezeichnete Zyklusleistung aufwies. Bei einer 4C-Rate hat dieses Material eine Kapazitätsretentionsrate von 90,5% für 300 Zyklen, während der durch herkömmliche Fällungsmethode hergestellte 523 nur 72,4% beträgt.

HUA et al. stellten einen linearen Gradienten vom Typ 811 durch Co-Präzipitationsverfahren her. Vom Kern bis zur Oberfläche nahm der Nickelgehalt wiederum ab und der Mangangehalt nahm wiederum zu. Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die Entladekapazität des ternären 811-Materials bei einer großen Vergrößerung linear verteilt ist. Und die Zyklizität ist deutlich besser als beim Typ 811 mit gleichmäßig verteilten Elementen.

Das nanoternäre Material hat eine große Oberfläche, einen kurzen Li + -Migrationsweg, eine hohe Ionen- und elektronische Leitfähigkeit und eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit, was die Leistung der Batterie bei einer großen Geschwindigkeit erheblich verbessern kann.

HUA et al. stellten einen nanoflower-ähnlichen 333-Typ durch ein schnelles Co-Präzipitationsverfahren her, und die 3D-nanoflower-like 333-Typen verkürzten nicht nur den Li + -Migrationsweg, sondern stellten auch einen speziellen Kanal für Li + und Elektronen bereit. Dies ist eine gute Erklärung dafür, warum das Material eine hervorragende Leistung aufweist (2,7 bis 4,3 V, 20 ° C Schnellladung, entladungsspezifische Kapazität von 126 mAh / g).

Aufgrund der hervorragenden Komplexierungseigenschaften von Ammoniak und Metallionen wird Ammoniak üblicherweise als Komplexbildner bei der Ausfällung verwendet. Ammoniak ist jedoch ätzend und reizend und sowohl für Menschen als auch für Wassertiere schädlich, selbst bei sehr geringen Konzentrationen (> 300 mg / l). Daher versuchen KONG und andere Versuche, das Komplexmittel Oxalsäure und das Grünkomplexierungsmittel Natriumlactat mit geringer Toxizität anstelle von Ammoniak zu verwenden, dessen Material vom Typ 523, hergestellt durch Natriumlactat als Komplexbildner, seine Leistung von 0,1 ° C, 0,2 ° C Ammoniak überlegen ist als komplexe Form 523, hergestellt durch die Herstellung.

2.3 Sol-Gel-Methode

Der größte Vorteil des Sol-Gel-Verfahrens besteht darin, dass die Reaktanten in sehr kurzer Zeit auf molekularer Ebene gleichmäßig gemischt werden können und das hergestellte Material eine gleichmäßige Verteilung der chemischen Zusammensetzung, ein genaues stöchiometrisches Verhältnis, eine kleine Partikelgröße und eine Verteilung aufweist , enge und andere Vorteile.

MEI und dergleichen wenden ein modifiziertes Sol-Gel-Verfahren an: Zugabe von Zitronensäure und Ethylenglykol zu einer bestimmten Konzentration von Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Nitrat-Lösung zur Bildung eines Sols und anschließende Zugabe einer geeigneten Menge von Polyethylenglykol (PEG-600), PEG ist nicht nur dispergiert Und als Kohlenstoffquelle wurde in einem Schritt ein 333 ternäres Material mit einer Partikelgrößenverteilung von etwa 100 nm und einer kohlenstoffbeschichteten Kern-Schale-Struktur synthetisiert. Die Kapazitätsretentionsrate des 1 C-Zyklus von 100 Zyklen betrug 97,8% (2,8 bis 4,6 V, Entladung des ersten Zyklus) Kapazität 175 mAh / g. YANG et al. untersuchten die Auswirkungen verschiedener Herstellungsverfahren (Sol-Gel-, Festphasenverfahren und Fällungsverfahren) auf die Eigenschaften von Typ 424. Die Ergebnisse von Lade- und Entladungstests zeigten, dass das durch das Sol-Gel-Verfahren hergestellte 424-Material eine höhere Entladungskapazität aufwies.

2.4 Vorlagenmethode

Die Templatmethode hat aufgrund ihrer räumlichen Begrenzung und Strukturführung ein breites Anwendungsspektrum bei der Herstellung von Materialien mit spezieller Morphologie und präziser Partikelgröße.

WANG et al. Verwendeten Kohlenstofffasern (VGCFs) als Matrize (Abb. 4) und verwendeten VGCFs Oberflächen-COOH zur Adsorption von Metall-Nickel-Cobalt-Mangan-Ionen und Hochtemperaturrösten, um nanoporöse 333 ternäre Materialien zu erhalten.

Einerseits kann das nanoporöse Partikel vom Typ 333 den Lithiumionendiffusionsweg stark verkürzen. Andererseits kann der Elektrolyt in die Nanopore infiltriert werden, um die Li + -Diffusion zu erhöhen, um einen anderen Kanal zu erhöhen, und die Nanopore kann auch die Volumenänderung des lang zirkulierenden Materials puffern, wodurch die Materialstabilität verbessert wird. Diese Vorteile führen dazu, dass das Modell 333 mit lithium-ionen-batterien auf Wasserbasis eine hervorragende Geschwindigkeits- und Zyklusleistung erzielt: Laden und Entladen bei 45 ° C, Entladekapazität des ersten Zyklus von 108 mAh / g, Laden bei 180 ° C, Entladen bei 3 ° C, Zyklus 50 Zyklen, Kapazitätsbeibehaltungsrate von 95%.

XIONG und dergleichen verwenden poröses MnO 2 als Templat, LiOH als Fällungsmittel, Nickel-Kobalt, das auf den Poren und der Oberfläche von MnO 2 ausgefällt ist, und der Typ 333 wird durch Hochtemperaturbacken erhalten. Verglichen mit der herkömmlichen Fällungsmethode weist das nach der Templatmethode hergestellte ternäre Material 333 eine bessere Geschwindigkeit und Stabilität auf.

2.5 Sprühtrocknung

Das Sprühtrocknungsverfahren wird aufgrund seines hohen Automatisierungsgrades, des kurzen Vorbereitungszyklus, der feinen Partikelgröße und der engen Partikelgrößenverteilung und ohne industrielles Abwasser als Verfahren zur Herstellung ternärer Materialien angesehen.

OLJACA und andere Verfahren wurden durch Sprühtrocknungsverfahren hergestellt. Die Zusammensetzung bestand aus 333 ternären Materialien bei 60-150ºC, Nickel-Kobalt-Mangan-Lithiumnitrat wurde schnell zerstäubt. Das Wasser verdampfte in kurzer Zeit und die Rohstoffe wurden schnell gemischt. Das endgültige Pulver wurde erhalten. Das endgültige ternäre Material 333 wurde durch 4-stündiges Kalzinieren bei 900 ° C erhalten.

OLJACA und andere glauben, dass durch die Kontrolle der Temperatur und der Verweilzeit im Pyrolyseprozess von Rohstoffen das Hochtemperaturrösten stark verkürzt oder sogar vollständig vermieden werden kann, wodurch eine kontinuierliche, großtechnische einstufige Herstellung des Endmaterials erreicht wird; Zusätzlich kann die Partikelgröße durch Steuern der Lösungskonzentration gesteuert werden. Faktoren wie die Düsentröpfchengröße. OLJACA und andere nach diesem Verfahren hergestellte Materialien haben eine spezifische Entladungskapazität von 167 mAh / g und eine spezifische Entladungskapazität von 137 mAh / g bei einer hohen Geschwindigkeit von 10 ° C.

2.6 Infrarot-, Mikrowellen- und andere neue Röstmethoden

Im Vergleich zur herkömmlichen Widerstandsheizung kann eine neue elektromagnetische Erwärmung wie Infrarot und Mikrowelle die Hochtemperatur-Backzeit erheblich verkürzen und gleichzeitig kohlenstoffbeschichtete positive Verbundelektrodenmaterialien herstellen.

HSIEH und andere neue Infrarot-Rösttechnologien zur Herstellung des ternären Materials. Zuerst wurde das Nickel-Kobalt-Mangan-Lithiumacetat-Salz mit Wasser gemischt und dann eine bestimmte Konzentration an Glucoselösung zugegeben. Das durch Vakuumtrocknung erhaltene Pulver wurde in einer Infrarotbox 1 h bei 350 ° C kalziniert, dann wurde das kohlenstoffbeschichtete 333-Verbundkathodenmaterial durch 3 h Kalzinieren bei 900 ° C (N 2 -Atmosphäre) hergestellt. Das SEM zeigte, dass das Material eine Partikelgröße von etwa 500 nm hatte und leicht agglomerierte. Röntgenbeugung (XRD) zeigte, dass das Material gut war. Die Schichtstruktur; im Spannungsbereich von 2,8 bis 4,5 V, 50-fache Entladung bei 1 ° C beträgt die Kapazitätsbeibehaltungsrate 94%, die spezifische Kapazität für die erste Ringentladung beträgt 170 mAh / g (0,1 ° C), 5 ° C beträgt 75 mAh / g, Leistung bei hoher Rate muss verbessert werden.

HSIEH probierte auch die Mittelfrequenz-Induktionssintertechnologie aus und nahm eine Heizrate von 200 ° C / min an, wobei in kürzerer Zeit (900 ° C, 3 h) 333-Material mit einer gleichmäßigen Partikelgrößenverteilung von 300 bis 600 nm hergestellt wurde hat eine ausgezeichnete Zyklusleistung, aber die Lade- und Entladeleistung mit hoher Rate muss verbessert werden.

Aus dem Obigen ist ersichtlich, dass, obwohl das Festphasenverfahren im Verfahren einfach ist, die Materialmorphologie und die Partikelgröße schwer zu kontrollieren sind; Das Copräzipitationsverfahren kann eine elektrochemische Lösung mit enger Partikelgrößenverteilung und hoher Klopfdichte herstellen, indem Temperatur, Rührgeschwindigkeit, pH-Wert usw. gesteuert werden. Das ternäre Material mit ausgezeichneter Leistung, aber das Copräzipitationsverfahren erfordert Filtration, Waschen und andere Verfahren, um ein zu erzeugen große Menge an industriellem Abwasser; Das stöchiometrische Verhältnis der durch das Sol-Gel-Verfahren, das Sprühpyrolyseverfahren und das Templatverfahren erhaltenen Materialelemente ist genau steuerbar, die Partikel sind klein und dispergiert. Gute Eigenschaften, ausgezeichnete Materialbatterieleistung, aber diese Methoden sind teuer in der Herstellung und komplex.

Sol-Gel hat eine große Umweltverschmutzung und das Sprühpyrolyse-Abgas muss recycelt werden. Die Herstellung neuer ausgezeichneter und kostengünstiger Matrizenreagenzien muss entwickelt werden. Die neue Infrarot- und Mittelfrequenz-Heiztechnologie kann die Hochtemperatur-Backzeit verkürzen, aber die Heiz- und Abkühlraten sind schwer zu steuern und die Materialvergrößerung ist schwierig. Die Leistung muss verbessert werden. Beispielsweise kann Sprühpyrolyse, Templatbildung, Sol-Gel usw. den Synthesevorgang unter Verwendung kostengünstiger Rohstoffe weiter optimieren, und es wird erwartet, dass industrialisierte Großanwendungen erzielt werden.

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