Einführung der Recyclingtechnologie von Lithium-Ionen-Batterien

Lithium-Ionen-Batterien über die Elektroden nach Scheibe, Bindemittel, Elektrolyt und Membran usw. In der Industrie werden hauptsächlich ternäres Material aus Kobaltsäure-Lithium, Mangansäure-Lithium-Kobalt, Nickel-Mangan-Säure-Lithium und Lithium-Eisenphosphat für Lithium-Ionen-Batterie-Kathodenmaterial verwendet. mit natürlichem Graphit und künstlichem Graphit als kathodenaktivem Material. Polyvinylidenfluorid hat lose (PVDF) ist ein weit verbreitetes Anodenbindemittel, Viskosität, gute chemische Stabilität und physikalische Eigenschaften. Bei der industriellen Herstellung von Lithium-Ionen-Batterien wird hauptsächlich der Elektrolyt Lithiumfluoridphosphat (LiPF6) und die Konfiguration der organischen Lösungsmittellösung als Elektrolyt unter Verwendung einer organischen Membran wie zellulärem Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP) als Polymerbatteriemembran verwendet. Lithium-Ionen-Batterien gelten allgemein als umweltfreundliche umweltfreundliche Batterien, aber das Recycling von Lithium-Ionen-Batterien führt auch zu Umweltverschmutzung. Lithium-Ionen-Batterien enthalten zwar keine giftigen Schwermetalle wie Quecksilber, Cadmium, Blei, aber die Batterie besteht aus Anodenmaterialien und Elektrolyt noch größere Auswirkungen auf die Umwelt und den menschlichen Körper. Wenn die Methode der normalen Müllbehandlung zur Behandlung der Lithium-Ionen-Batterie (Deponie, Verbrennung, Kompostierung usw.) verwendet wird, eine Batterie aus Kobalt, Nickel, Lithium, Mangan und anderem Metall, Metall und verschiedene organische und anorganische Verbindungen verursachen Verschmutzung, organische Verschmutzung, Staubverschmutzung, Säure- und Alkaliverunreinigung. Lithiumionenelektrolyt-Maschinenumwandlungen wie LiPF6, sechs Lithiumfluorid- und Arsen-Säuren (LiAsF6), drei Lithiumfluoridmesylate (LiCF3SO3), Flusssäure (HF), Lösungsmittel und Hydrolyseprodukte wie Ethylenglykoldimethylether (DME) und Methanol, Ameisensäure usw. sind toxische Substanzen Aste Lithium-Ionen-Batterien müssen daher recycelt werden, um die Schädigung der natürlichen Umwelt und der menschlichen Gesundheit zu verringern.

Erstens die Herstellung und Verwendung von Lithium-Ionen-Batterien

Lithium-Ionen-Batterien mit hoher Energiedichte, hoher Spannung, geringer Selbstentladung und Schleifenleistung sind gut, bieten die Vorteile der Betriebssicherheit und sind relativ umweltfreundlich. Daher werden sie häufig in elektronischen Produkten wie Mobiltelefonen verwendet. Tablets, Laptops und Digitalkameras usw. Darüber hinaus hat die Lithium-Ionen-Batterie in Wasser, Feuer, wie Wind- und Solarenergiespeicher eine breite Anwendung und wird allmählich zu Power-Batterie. Die beste Wahl. Lithium-Eisen-Phosphat-Batterien fördern die Entwicklung von Die Lithium-Ionen-Batterien in der Industrie und Anwendung von Elektrofahrzeugen. Da die Nachfrage nach elektronischen Produkten allmählich zunimmt und die Erneuerungsgeschwindigkeit für elektronische Produkte allmählich zunimmt und der Einfluss der raschen Entwicklung neuer Energiefahrzeuge zunimmt, steigt die weltweite Marktnachfrage nach Lithium-Ionen-Batterien Immer größer wurde die Batterieproduktionsrate von Jahr zu Jahr.

Die enorme Nachfrage nach der Lithium-Ionen-Batterie wird einerseits in Zukunft eine große Anzahl gebrauchter Batterien sein, wie diese Abfall-Lithium-Ionen-Batterie-Verarbeitung zur Verringerung der Umweltbelastung das zu lösende Problem ist; Andererseits müssen die Hersteller als Reaktion auf die enorme Nachfrage des Marktes eine große Anzahl von Lithium-Ionen-Batterien produzieren, um den Markt zu beliefern. Gegenwärtig umfasst die Herstellung von Anodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien hauptsächlich Kobaltsäurelithium, Mangansäurelithiumkobalt, Nickel-Mangan-Säure-Lithium-ternäres Material und Lithium-Eisen-Phosphat, so dass Abfall-Lithium-Ionen-Batterien mehr Kobalt (Co), Lithium (Li), Nickel (Ni), Mangan (Mn), Kupfer (Cu), Eisen (Fe) enthalten, wie z Metallressourcen, einschließlich einer Vielzahl von seltenen Metallressourcen, Kobalt in unserem Land gehört zu den knappen strategischen Metallen, hauptsächlich in Form von Importen, um die wachsende Nachfrage zu befriedigen. Teile des Metallgehalts von Lithiumionenbatterien als natürliche Mineralien im Hochmetall Forts Bei immer knapper werdenden Produktionsressourcen hat das Recycling von Altbatterien daher einen gewissen wirtschaftlichen Wert.

Zweitens die Recycling-Technologie für Lithium-Ionen-Batterien

Recyclingprozess für Lithium-Ionen-Altbatterien, einschließlich Vorbehandlung, Sekundärverarbeitung und Tiefverarbeitung. Aufgrund von Altbatterien bleibt der Teil der Elektrizität erhalten, so dass der Vorbehandlungsprozess Tiefentladungsprozess, Zerkleinerung und physikalische Trennung umfasst. Die Sekundärverarbeitung besteht darin, den Zweck des Ist zu realisieren das kathodenaktive Material und die vollständige Trennung der Base, das üblicherweise verwendete Wärmebehandlungsverfahren, das Verfahren für gelöste organische Lösungsmittel, das Alkalilösungsverfahren und das Elektrolyseverfahren zur Realisierung der vollständigen Trennung der beiden; die Tiefenverarbeitung umfasst hauptsächlich den Auslaugungsprozess der Trennung und Reinigung von 2 Extrahieren Sie das wertvolle Metallmaterial. Durch die Extraktionstechnologie klassifiziert, kann das Batterierecyclingverfahren hauptsächlich unterteilt werden in: Trockenrückgewinnung und Rückgewinnung bei Nass- und biologischer Rückgewinnung 3 Technologiekategorien.

1. Der Trockenprozess

Trockenes Medium wie Recycling ist die Lösung, mit der Material direkt umgesetzt oder wertvolle Metalle gewonnen werden. Unter diesen sind die Hauptmethoden die physikalische Trennmethode und die Hochtemperaturpyrolyse.

(1) physikalische Trennmethode

Die physikalische Trennmethode besteht darin, darauf hinzuweisen, dass die Batterie, das aktive Material der Elektrode, die Batteriekomponenten der Flüssigkeit und des Batteriegehäuses durch Zerkleinern, Sieben, magnetisches Trennen, Feinmahlen und Klassifizieren sowie der hohe Gehalt an wertvollen Materialien getrennt werden Eine Art der Verwendung von Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid zur Lithium-Ionen-Batterie, die Li, Co in der Abfallflüssigkeit recycelt, einschließlich physikalischer Trennung, enthält zwei Metallpartikel und chemischen Auslaugungsprozess. Unter diesen umfasst der physikalische Trennungsprozess Zerkleinern, Sieben, magnetische Trennung, Fein Mahlen und Klassifizieren. Experimentieren mit einem Satz rotierender und stationärer Schaufelbrecher, gebrochenes, gebrochenes Material mit unterschiedlicher Apertursiebklassifizierung und VERWENDUNG der magnetischen Trennung und Weiterverarbeitung zur Vorbereitung des anschließenden chemischen Auslaugungsprozesses.

Shu, wie Zhang, Lee und Saeki Schleiftechnologie Forschung und Entwicklung und Wasser zusätzlich zu dem Verfahren, auf der Grundlage der Entwicklung eines Lithium-Schwefel-Batterien-Schrotts aus mechanochemischen Verfahren und einem neuen Verfahren zur Rückgewinnung von Kobalt und Lithium Verfahren unter Verwendung der Planetenkugelmühle in Luft übliches Mahlen von Kobaltsäurelithium (LiCoO2) und Polyvinylchlorid (PVC), mechanisch-chemischer Weg zur Bildung von Co und Lithiumchlorid (LiCl) Mechanische chemische Reaktion. Während Sie das Mahlen durchlaufen, wurde die Ausbeute an Co- und Li-Extraktion verbessert. Durch 30-minütiges Mahlen werden mehr als 90% Co und fast 100% Lithium zurückgewonnen. Gleichzeitig werden die PVC-Proben etwa 90% der Chlor wurde in anorganisches Chlorid umgewandelt.

Das physikalische Trennverfahren des Vorgangs ist einfach, aber nicht leicht, die Lithiumionenbatterie vollständig zu trennen, und wenn das Sieben und die magnetische Trennung, ein leichter mechanischer Mitnahmeverlust, schwierig ist, die vollständige Trennung des Metallrecyclings zu erreichen.

(2) Hochtemperaturpyrolyse

Die Hochtemperaturpyrolyse erfolgt durch physikalisch gebrochene vorläufige Trennverarbeitung. Das Lithiumbatteriematerial, die Zersetzung bei hohen Temperaturen, die Entfernung organischer Klebstoffe und die Trennung von Lithiumbatteriematerialien. Gleichzeitig kann die Lithiumbatterie aus Metallen und ihren Verbindungen oxidationsreduziert und flüchtig zersetzt werden in Form von Dampf, und verwenden Sie dann Methoden der Kondensatsammlung.

Lee verwendete eine Lithium-Ionen-Abfallbatterie, wie die Herstellung von LiCoO2, und wandte die Hochtemperatur-Pyrolyse-Methode an. Die erste LIB wurde in einem Muffelofen wie 100 ~ 150 ° C unter einer 1-stündigen Wärmebehandlung entnommen. Zweitens durch die Wärme zerschnitten Behandlung der Freisetzung des Batterieelektrodenmaterials. Proben mit einem speziell für die Untersuchung von Hochgeschwindigkeitsschleifern und Demontagen entwickelten, nach Größe klassifizierten Größenbereich von 1 bis 50 mm. Dann in Schritt 2 erstmals Wärmebehandlungsofen in 100 ~ 500 ℃ Wärmebehandlung unter 30 min, die zweite Wärmebehandlung für 1 h unter 300 ~ 500 ℃ durch Schwingungsschutzelektrodenmaterialien, die aus der Flüssigkeitssammlung freigesetzt werden. Als nächstes bei 500 ~ 900 ℃ Temperatur 0,5 ~ 2 h Brennen, Brennen Kohlenstoff und Klebstoffe erhalten LiCoO2-Kathoden-Aktivmaterial. Experimentelle Daten zeigen, dass Kohlenstoff und Klebstoff bei 800 ° C abgebrannt sind.

Hochtemperatur-Pyrolyse-Verarbeitungstechnologie ist einfach, leicht zu bedienen, unter der Umgebung von Hochtemperatur-Reaktionsgeschwindigkeit, hoher Effizienz, kann effektiv Klebstoff entfernen; und die Anforderungen an die Zusammensetzung des Rohmaterials sind nicht hoch, dieses Verfahren ist für die Verarbeitung großer oder komplexer geeignet Zellen.Aber die Methode der Geräteanforderung ist höher; Dabei produziert die Batterie schädliche Gase, die Zersetzung organischer Stoffe ist nicht umweltfreundlich, die Notwendigkeit, die Reinigungsrecyclingausrüstung zu erhöhen, die schädliche Gasreinigung zu absorbieren, zu verhindern Sekundärverschmutzung. Daher ist die Methode der Verarbeitungskosten höher.

2. Nasse Erholung

Das Nassverfahren wird nach der Recyclingtechnologie für Altbatterien aufgelöst und anschließend mit einem geeigneten chemischen Reagenz, selektiver Trennung von Metallelementen in der Auslaugungslösung, Ausgabe des hochwertigen Kobaltmetalls oder Lithiumcarbonats usw. direkt recycelt. Das Nassverfahren ist geeignet Für das Recycling von Recycling-Lithiumbatterien ist die chemische Zusammensetzung relativ einfach, die Investitionskosten für Geräte sind gering und für kleine und mittlere weggeworfene Li-Ionen-Batterien geeignet. Daher wird dieses Verfahren derzeit häufig verwendet.

(1) Alkalisäureauslaugungsverfahren

Aufgrund des Lithium-Ionen-Batterie-Kathodenmaterials, das in der Alkaliflotte im Keller der Aluminiumfolie nicht löslich ist, löst es sich in Lauge auf, so dass dieses Verfahren verwendet wird, um die Aluminiumfolie zu trennen. Zhang Co und Li in den Recyclingbatterien, wie z. B. mit Alkali Auslaugen zusätzlich zum Aluminium im Voraus und anschließendes Verdünnen der organischen Substanz und des Kupferfolienklebers durch Einweichen mit verdünnter Säure. Bei der Alkali-Auslaugungsmethode wird PVDF jedoch nicht vollständig entfernt. Das Auswaschen wirkt sich negativ auf das Follow-up aus.

Der größte Teil des aktiven Materials der Lithiumionenbatteriekathode kann in Säure gelöst werden und kann daher vor dem Elektrodenmaterial mit Säurelösungsauswaschung, Trennung der Implementierung und aktiven Materialien in Kombination mit dem Prinzip der Neutralisationsreaktion zum Zwecke der Metallfällung verarbeitet werden und Reinigung, um den Zweck der Rückgewinnung von hochreinen Komponenten zu erreichen.

Säureauslaugungsverfahren unter Verwendung einer Säurelösung mit der herkömmlichen anorganischen Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure. Aber weil bei der Verwendung der anorganischen Säureauslaugung häufig Chlor (Cl2) und Schwefeltrioxid (SO3) usw. erzeugt werden Die Forscher versuchen, mit Lithium-Ionen-Altbatterien umzugehen, indem sie organische Säuren wie Zitronensäure, Oxalsäure, Äpfelsäure, Ascorbinsäure, Glycin usw. verwenden. Li verwendet Salzsäure, um das Recycling aufzulösen usw. Die Effizienz des Beizprozesses könnte die Konzentration der Wasserstoffionen (H +), die Temperatur, die Reaktionszeit und das Fest-Flüssig-Verhältnis (S / L) sein, um die Betriebsbedingungen des Säureauslaugungsprozesses zu optimieren Untersuchen Sie die Reaktionszeit, den Einfluss der H + -Konzentration und der Temperatur. Experimentelle Daten zeigen, dass bei einer Temperatur von 80 ° C die H + -Konzentration in 4 mol / l, die Reaktionszeit von 2 H und die höchste Auslaugungseffizienz unter Dabei werden 97% Li und 99% Co im Elektrodenmaterial gelöst. LLDD, Apfelsäure als Auslaugungsmittel und Wasserstoffperoxid als Reduktionsmittel für das positive aktive Material, das durch Vorbehandlung der Reduktionsauslaugung und durch Untersuchung verschiedener Reaktionen erhalten wird Bedingungen für die Apfelsäureauslaugungsflüssigkeit Die Li-Auslaugungsrate, Co, Ni, Mn, finden somit die besten Reaktionsbedingungen heraus. Forschungsdaten zeigen, dass bei einer Temperatur von 80 ° C eine Molsäurekonzentration von 1,2 mol / l das Volumenverhältnis der flüssigen Flüssigkeit beträgt 1,5%, die feste Flüssigkeit als 40 g / l, die Reaktionszeit von 30 min, die Verwendung der Äpfelsäureauslaugungseffizienz am höchsten, Li, Co, Ni, Mn, die Auslaugungsrate erreichten 98,9%, 94,3%, 95,1% und 96,4%. Verwenden Sie jedoch im Vergleich zu anorganischer Säure organische Säureauslaugung mit hohen Kosten.

(2) Extraktion organischer Lösungsmittel

Organisches Lösungsmittelextraktionsverfahren unter Verwendung des Prinzips der "Ähnlichkeit" unter Verwendung eines geeigneten organischen Lösungsmittels, um organisches Bindemittel physikalisch aufzulösen, wodurch weniger Material und Folienhaftkraft entstehen, um die beiden zu trennen.

Contestabile beim Recycling usw. Kobaltsäure-Lithiumbatterien zur besseren Rückgewinnung von elektrodenaktivem Material unter Verwendung von N-Methylpyrrolidon (NMP) zur selektiven Trennung von Komponenten. NMP ist ein gutes Lösungsmittel für PVDF (Löslichkeit beträgt ca. 200 g / kg). und sein hoher Siedepunkt von etwa 200 ° C. Die Forschung unter Verwendung von NMP in etwa 1 h unter 100 ° C zur aktiven Materialverarbeitung realisierte effektiv die Trennung des Films und seines Trägers und damit durch das NMP (N-Methylpyrrolidon) in Die Lösung wird einfach herausgefiltert, wodurch Metallformen von Cu und Al recycelt werden. Ein weiterer Vorteil des vollständigen Recyclings der Methode von Cu und Al zwei Metalle kann direkt nach der Reinigung wiederverwendet werden. Außerdem kann das Recycling von NMP recycelt werden Hohe Löslichkeit in PVDF, kann daher viele Male wiederverwendet werden. Zhang usw. in der Lithiumionenbatteriekathode beim Recycling von Abfallmaterialien unter Verwendung von Trifluoressigsäure (TFA) zum Trennen des Kathodenmaterials und der Aluminiumfolie. In t verwendete Lithiumionenbatterien Das Experiment unter Verwendung von Polytetrafluorethylen (PTFE) als organischem Bindemittel untersuchte systematisch die Konzentration von TFA, das Flüssig-Fest-Verhältnis (L / S), die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit auf den Einfluss der Kathodenmaterialien und die Effizienz der Aluminiumfolientrennung. Die experimentellen Ergebnisse zeigen, dass der Massenanteil von 15 TFA-Lösung im Flüssig-Fest-Verhältnis 8,0 ml / g, Reaktionstemperatur von 40 ° C, unter einer geeigneten Rührreaktion 180 min, Kathodenmaterialien vollständig abgetrennt werden können.

Das Extraktionsverfahren mit organischen Lösungsmitteln wird verwendet, um Materialien zu trennen, und die Versuchsbedingungen für Folien sind mild, aber mit bestimmten toxischen organischen Lösungsmitteln kann der Bediener die Gesundheit des Körpers schädigen. Gleichzeitig ist aufgrund der unterschiedlichen Herstellerproduktion der Lithium-Ionen-Batterietechnologie die Wahl von Klebstoff, so dass je nach Produktionsprozess, Fabrik in Recycling-lithium-batterie, unterschiedliche organische Lösungsmittel wählen müssen. Darüber hinaus sind für das industrielle Niveau des großtechnischen Recycling-Betriebs auch die Kosten ein wichtiger Gesichtspunkt. Daher a Die Auswahl der harmlosen Quellen, der geeignete Preis, die geringe Toxizität und die breite Anwendbarkeit des Lösungsmittels sind sehr wichtig.

(3) das Ionenaustauschverfahren

Das Ionenaustauschverfahren bezieht sich auf die Verwendung eines Adsorptionskoeffizienten zwischen Ionenaustauscherharz und Metallionenkomplex, um eine unterschiedliche Metallextraktion zu erzielen. Wang Xiaofeng, wie das Elektrodenmaterial, wird nach Behandlung mit Säureauslaugung, Zugabe einer geeigneten Menge Ammoniak in wässriger Lösung und Einstellen des pH-Wert der Lösung, reagieren mit Metallionen in Lösung, erzeugt [Co (NH3) 6] 2 +, [Ni (NH3) 6] 2 + Komplexionen und kontinuierlich zur Lösung in die reine Sauerstoffoxidation. Dann unter Verwendung verschiedener Konzentrationen von Ammoniumsulfatlösung durch wiederholt schwaches saures Kationenaustauscherharz, jeweils auf die Selektivität der dreiwertigen Kobaltnickelkomplexverbindung und Ammoniakkomplexelution des Ionenaustauscherharzes die Regeneration des Kationenaustauscherharzes und unter Verwendung von Oxalsäuresalz bzw. Kobalteluenten das Nickelmetallrecycling. Das Verfahren des Ionenaustauschverfahrens ist einfach und leicht durchzuführen ation.

3. Das biologische Recycling

Mishra verwendet beispielsweise anorganische Säure und acidophiles Thiobacillus-Eisenoxid, das Metall aus Lithiumionen-Altbatterien auslaugt, und verwendet (Fe2 +) S und Eisenionen, die im Auslaugungsmedium H2SO4, Fe3 + und anderen Metaboliten erzeugt werden. Das Metall in diesen Metaboliten hilft Die Studie ergab, dass sich das Kobalt biologisch schneller auflöst als Lithium. Da der Auflösungsprozess von Eisenionen mit dem Metallrückstand und der Ausfällung reagiert, nimmt die Eisenionenkonzentration in der Lösung ab und die Abfallmetallkonzentration in In der Probe wird das Wachstum von Zellen verhindert, die Auflösungsrate verlangsamt sich. Darüber hinaus beeinflusst das hohe Feststoff / Flüssigkeits-Verhältnis auch die Geschwindigkeit der Metallauflösung. Zeng, wie die Verwendung von acidophilem Thiobacillus-Eisenoxid-Kobaltmetall in biologischem Laugungsabfall Lithium Im Gegensatz zu Mishra usw. mit Ionen als Batterie für die Untersuchung beeinflusst die Analyse von acidophilen Thiobacillus-Eisenoxid-Kupferionen das LiCoO2-Biologikum Die Ergebnisse zeigen, dass fast das gesamte Kobalt (99,9%) in der Cu-Ionenkonzentration 0,75 g / l beträgt. Die Kreatur wird nach 6 Tagen in Lösung ausgelaugt und in Abwesenheit von Kupferionen nach 10 Tagen Reaktionszeit , nur 43,1% des Kobaltes gelöst. In Gegenwart von Kupferionen, Abfall Lithium-Ionen-Batterie der Kobalt-Auslaugungseffizienz. Darüber hinaus, wie Zeng auch den katalytischen Mechanismus untersucht, erklärt der Kupferionen-Lösungseffekt von Kobalt, LiCoO2 und Kation Austauschreaktion trat in dem Kupferion auf, das auf der Oberfläche von Kobaltsäurekupfer (CuCo2O4) gebildet wurde, Eisenionen konnten sich leicht lösen.

Biologische Auslaugungsmethoden mit geringen Kosten, hoher Rückgewinnungseffizienz, geringerer Verschmutzung und geringerem Verbrauch sind geringe Auswirkungen auf die Umwelt, und Mikroben können wieder verwendet werden. Aber eine effiziente Kultivierung von mikrobiellen bakterien, der Verarbeitungszyklus ist lang, die Auslaugungsbedingung der Kontrolle ist die Methode benötigt einige großes schwieriges Problem.

4. Gemeinsame Recyclingmethode

Alte Lithiumbatterie-Recyclingverfahren haben jeweils Vor- und Nachteile, es gibt gemeinsame Forschungsmethoden und die Optimierung verschiedener Recyclingverfahren, um die Vorteile der Recyclingmethode voll auszuschöpfen und den wirtschaftlichen Nutzen zu maximieren.

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