Die Geschichte der Lithiumbatterien

Das leichteste Metall

Lithium wurde 1817 von Alfredson entdeckt, einem Schüler des schwedischen Chemikers Berzelius, der es Lithium nannte. Erst 1855 erhielten Benson und Marchison metallisches Lithium durch elektrolytisches Schmelzen von Lithiumchlorid, und die industrielle Herstellung von Lithium wurde 1893 von Gensa vorgeschlagen. Es dauerte 76 Jahre, bis Lithium als Element angesehen wurde, bevor es kommerziell hergestellt wurde. Jetzt muss die Elektrolyse von LiCl-Lithium noch viel Strom verbrauchen, wobei jede Tonne Lithium bis zu 60, 70.000 Grad raffiniert.

Mehr als 100 Jahre nach seiner Geburt diente Lithium der medizinischen Gemeinschaft hauptsächlich als Antigout. Die NASA war die erste, die Lithiumbatterien untersuchte, da ihre Analyse ergab, dass sie die höchste Spannung bei kleinstem Volumen liefern können. Gemäß P = UI hat Lithium eine hohe Energiedichte, so dass Lithiumbatterien eine effiziente Batterien sind.

Die Batteriespannung hängt eng mit der Aktivität des Kathodenmetalls zusammen, da eine sehr aktive Alkalimetall-Lithiumbatterie eine höhere Spannung liefern kann. Beispielsweise kann eine Lithiumbatterie eine Spannung von 3 V liefern, die Bleibatterie nur 2,1 V und die Kohlenstoffzinkbatterie nur 1,5 V. Ein weiteres Merkmal von Lithium ist seine Leichtigkeit. Lithium ist mit 0,53 g / cm3 das leichteste aller Metalle, so leicht, dass es in Kerosin schwimmt. Als Element 3 besteht natürlich vorkommendes Lithium aus zwei stabilen Isotopen, 6Li und 7Li, so dass seine Atommasse nur 6,9 beträgt. Dies bedeutet, dass Lithiummetall mehr Elektronen als andere reaktive Metalle bei gleicher Masse liefern kann. Lithium hat noch einen weiteren Vorteil. Lithiumionen haben einen kleinen Radius, so dass sie sich leichter durch den Elektrolyten bewegen als andere große Ionen.

Obwohl metallisches Lithium viele Vorteile hat, sind bei der Herstellung von Lithiumbatterien immer noch viele Schwierigkeiten zu überwinden. Erstens ist Lithium ein sehr reaktives Alkalimetall, das mit Wasser und Sauerstoff reagieren kann und bei Raumtemperatur mit Stickstoff reagieren kann. Es war für einen so ungezogenen Kerl so schwierig, es zu behalten, dass es aufsteigen und brennen würde, ob in Wasser oder Kerosin, dass die Chemiker es in Vaseline oder flüssiges Paraffin zwingen mussten. Infolgedessen ist Lithiummetall viel komplizierter zu konservieren, zu verwenden oder zu verarbeiten als andere Metalle und stellt hohe Anforderungen an die Umwelt. Daher werden Lithiumbatterien schon lange nicht mehr verwendet. Mit der Entwicklung von Wissenschaft und Technologie brechen die technischen Barrieren der Lithiumbatterie nacheinander durch, die Lithiumbatterie ist allmählich auf die Bühne getreten, die Lithiumbatterie ist in die groß angelegte praktische Phase eingetreten.

Lithium-Metall-Batterie

1958 ging Harris davon aus, dass Lithium als Alkalimetall mit Wasser und Luft reagieren würde, und schlug vor, organischen Elektrolyten als Elektrolyten für Lithiummetallbatterien zu verwenden. Entsprechend den relevanten Arbeitsanforderungen der Batterie muss das organische Elektrolytlösungsmittel drei Eigenschaften haben: (1) Das Lösungsmittel ist ein polares Lösungsmittel, die Löslichkeit von Lithiumsalz in dem polaren Lösungsmittel ist groß, so dass die Leitfähigkeit des Elektrolyten ist groß; Das Lösungsmittel muss ein aprotisches polares Lösungsmittel sein, da das Lösungsmittel, das Protonen und Lithium enthält, leicht zu reagieren ist. (3) das Lösungsmittel soll einen niedrigeren Schmelzpunkt und einen höheren Siedepunkt haben, so dass der Elektrolyt einen möglichst breiten Temperaturbereich hat. Die Idee wurde von der wissenschaftlichen Gemeinschaft sofort erkannt und löste einen Boom in Forschung und Entwicklung aus.

Bei der anfänglichen Entwicklung der Lithiummetall-Primärbatterie konnten die elektrochemischen Eigenschaften traditioneller Anodenmaterialien wie Ag-, Cu- und Ni-Verbindungen die Anforderungen nicht erfüllen, sodass die Menschen nach neuen Anodenmaterialien suchen müssen. 1970 verwendete das japanische Unternehmen Sanyo Mangandioxid als positives Elektrodenmaterial für die Herstellung der ersten kommerziellen Lithiumbatterie. 1973 begann panasonic mit der Massenproduktion von kathodenaktivem Material für Fluorwasserstoffmaterialien für Kathodenlithiumbatterien. 1976 wurde die galvanische Lithium-Jod-Batterie mit Jod als positiver Elektrode erfunden. Dann kamen spezialbatterien wie die Lithium-Silber-Vanadiumoxid-Batterien (Li / Ag2V4O11), die in implantierten Herzgeräten verwendet wurden. Nach den 1980er Jahren wurden die Kosten für den Lithiumabbau stark gesenkt und die Vermarktung von Lithiumbatterien begann.

Frühe Lithiummetallbatterien waren wegwerfbar und konnten nicht wieder aufgeladen werden. Der Erfolg von Lithiumbatterien hat die Begeisterung der Menschen, weiterhin wiederaufladbare Batterien zu entwickeln, stark stimuliert. 1972 verwendete Exxon Titandisulfid als positives Elektrodenmaterial und Lithiummetall als negatives Elektrodenmaterial, um die weltweit erste Lithiummetall-Sekundärbatterie zu entwickeln. Diese wiederaufladbare Lithiumbatterie kann 1000-mal tief geladen und entladen werden, und der Verlust jedes Zyklus beträgt nicht mehr als 0,05% der hervorragenden Leistung.

Die Forschung an Lithium-Sekundärbatterien war sehr tiefgreifend, aber bisher wurde keine der Sekundärbatterien mit Lithiummetall als negativer Elektrode in die kommerzielle Produktion gebracht, da Lithium-Sekundärbatterien das Sicherheitsproblem des Ladens nicht gelöst haben. Wenn eine Lithiumbatterie geladen wird, werden Elektronen von den Lithiumionen in der negativen Elektrode als Metalle abgetrennt, aber das Lithium lagert sich mit einer anderen Geschwindigkeit auf der Elektrode ab, so dass das Lithiummetall die Oberfläche der Elektrode nicht gleichmäßig bedeckt, sondern sich bildet dendritische Kristalle bei der Abscheidung. Nach Lade- und Entladezyklen können diese dendritischen Kristalle vom positiven zum negativen Pol verbunden werden, wenn der Dendrit lang genug ist, was zu einem Kurzschluss innerhalb der Batterie führt. In diesem Fall kann eine große Menge Wärme von der Batterie abgegeben werden, was dazu führen kann, dass sich die Batterie entzündet oder explodiert. Nach 1989 stellten die meisten Unternehmen die Entwicklung von Lithium-Sekundärbatterien ein.

Flüssiger lithium-ionen-akku

Armand schlug das Konzept von RCB erstmals 1980 vor, um die durch Lithiummetallfällung verursachte dendritische Kristallisation zu lösen. Anstelle von metallischem Lithium an den Polen der Batterie werden Chimären aus Lithium verwendet. In der Chimäre liegt Lithiummetall nicht in Kristallform vor, sondern in Form von Ionen und Elektronen im Spalt zwischen den Chimären. Während des Ladens treibt der Strom die Lithiumionen aus der positiven Elektrodenchimäre heraus. Diese Lithiumionen "schwimmen" durch den Elektrolyten zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode in die Chimäre der negativen Elektrode. Beim Entladen "schwimmen" die Lithiumionen durch den Elektrolyten von der negativen Elektrodenchimäre zur Chimäre der positiven Elektrode zurück. Aus diesem Grund werden beim Laden und Entladen Lithiumionen eingefügt und freigesetzt, die an den Batteriepolen schwingen können und als "Rockin 'Chair Battery" (RCB) bezeichnet werden.

Das erste negative eingebettete Material, mit dem wir vertraut sind, ist Graphit. Wie wir alle wissen, hat Graphit eine Lamellenstruktur mit einem Abstand von 0,355 nm, während das Lithiumion nur 0,07 nm beträgt, so dass es leicht in Graphit eingefügt und interlamellare Verbindungen aus C6Li gebildet werden können. 1982 stellten rr garwal und jr elman vom Illinois Institute of Technology fest, dass Lithiumionen die Eigenschaft haben, in Graphit eingebettet zu sein. Sie fanden heraus, dass der Prozess, bei dem Lithiumionen in Graphit eingebettet werden, nicht nur schnell, sondern auch reversibel ist.

Die Suche nach in Anoden eingebetteten Materialien begann bereits in den Tagen der Lithium-Sekundärbatterien. 1970 entdeckte ms whittingham, dass Lithiumionen reversibel in TiS2, ein laminares Material, eingebettet und ausgefällt werden können, wodurch es für die positive Elektrode einer Lithiumbatterie geeignet ist. 1980 entdeckte der amerikanische Physikprofessor John Goodenough LiCoO2, eine graphitähnliche Schichtstruktur. 1982 entdeckte Goodenough die Spinellstruktur LiMn2O4, die einen dreidimensionalen Lithiumionen-Delaminierungskanal bereitstellen kann, während gewöhnliche Anodenmaterialien nur einen zweidimensionalen Diffusionsraum aufweisen. Darüber hinaus ist die Zersetzungstemperatur von LiMn2O4 hoch und seine Oxidierbarkeit ist viel geringer als die von Lithiumkobaltoxid (LiCoO2), so dass es sicherer ist. Im Jahr 1996 stellte Goodenough außerdem fest, dass LiFePO4 mit Olivenbaumstruktur eine höhere Sicherheit aufweist, insbesondere eine hohe Temperaturbeständigkeit und Überladungsbeständigkeit, die viel besser ist als herkömmliche Lithium-Ionen-Batteriematerialien.

Im Jahr 1990 war Japans Sony Vorreiter bei der Entwicklung von Lithium-Ionen-Batterien. 1992 wurde von SONY eine kommerzielle wiederaufladbare Lithium-Kobaltoxid-Batterie auf den Markt gebracht und die Technologie in "Li-Ion" umbenannt. Dieses Logo befindet sich auf vielen Handy- oder Laptop-Batterien. In vielen elektronischen Produkten bezieht sich "Lithiumbatterie" tatsächlich auf Lithiumionenbatterie. Aufgrund seiner Praktikabilität reduzieren Mobiltelefone, Laptops und andere tragbare elektronische Geräte erheblich an Gewicht und Volumen. Die Nutzungsdauer wird erheblich verlängert. Da Lithium-Ionen-Batterien im Vergleich zu Nickel-Chrom-Batterien kein Schwermetall-Chrom enthalten, wird die Umweltverschmutzung erheblich reduziert.

Die am häufigsten verwendeten Lithium-Ionen-Batterien verwenden Graphit für die negative Elektrode, Lithiumkobaltoxid für die positive Elektrode und organische Lösungsmittel, die Lithiumsalze enthalten, wie Lithiumhexafluorophosphat, für den Elektrolyten. Beim Entladen wird das in die negative Graphitelektrode eingebettete Lithium in den Elektrolyten oxidiert und läuft zur positiven Elektrode, die in den Gitterspalt von Kobaltoxid eingebettet ist, um Lithiumkobaltoxid zu bilden. Beim Laden rutscht das Lithium aus dem Lithiumkobaltoxid zurück in den Graphit und so weiter. Bei einer solchen Batterie kann die Arbeitsspannung mehr als 3,7 Volt erreichen, was die Energiedichte erheblich verbessert.

Polymer-Lithium-Ionen-Batterien

Die Hauptkomponenten einer typischen Batterie umfassen eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen Elektrolyten. Die sogenannte Polymer-Lithium-Ionen-Batterie bedeutet, dass mindestens eine oder mehrere der drei Hauptstrukturen Polymermaterialien als Hauptbatteriesystem verwenden. In dem entwickelten Polymer-Lithium-Ionen-Batteriesystem werden Polymermaterialien hauptsächlich verwendet, um die Elektrolytlösung zu ersetzen. Lithiumbatterien, die heute weit verbreitet sind, können in Li-Ionen-Batterien und Li-Po-Batterien eingeteilt werden.

1973 stellten Wright et al. fanden heraus, dass der Polyoxyethylen-Alkalimetallsalzkomplex eine hohe Ionenleitfähigkeit aufwies. Seitdem haben die Menschen den Polymeren mit Ionenleitfähigkeit mehr Aufmerksamkeit geschenkt. 1975 stellten Feullade und Perche fest, dass die Alkalimetallkomplexe von PEO, PAN, PVDF und anderen Polymeren eine Ionenleitfähigkeit aufwiesen, und stellten ionisch leitende Filme auf der Basis von PAN und PMMA her. 1978 sagte Dr. Armadnd aus Frankreich voraus, dass solche Materialien als Elektrolyte für energiespeicherbatterien verwendet werden könnten, und kam auf die Idee eines Festelektrolyten für Batterien. Daher wurde die Entwicklung von Polymerelektrolyten weltweit durchgeführt. Der Polymerelektrolyt, der zuerst in einer Lithium-Sekundärbatterie verwendet wird, weist ein komplexes System auf, das aus PEO und Lithiumsalz besteht. Aufgrund der schlechten Leitfähigkeit dieses Systems bei Raumtemperatur kann es jedoch nicht in der Industrie verwendet werden. Es wurde gefunden, dass die Leitfähigkeit des Polymerelektrolyten durch gemeinsames Mischen und Hinzufügen von Weichmacher zum Polymerelektrolyten signifikant verbessert werden konnte.

Bei Lithium-Ionen-Batterien können sich der positive und der negative Pol nicht sicher direkt berühren, können sonst einen Kurzschluss verursachen und eine Reihe von Sicherheitsproblemen verursachen. Der Elektrolyt der Polymer-Lithium-Ionen-Batterie befindet sich in einem festen oder kolloidalen Zustand, wodurch das Problem der Elektrolytleckage und des Leckstroms vermieden werden kann. Darüber hinaus ist die Plastizität des Polymermaterials stark, was zu einer großen Fläche eines ultradünnen Films verarbeitet werden kann, um einen ausreichenden Kontakt mit der Elektrode sicherzustellen. Da der Elektrolyt vom Netzwerk im Polymer eingefangen und gleichmäßig in der Molekülstruktur verteilt wird, wird auch die Sicherheit der Batterie erheblich verbessert. 1995 erfand SONY of Japan die Polymer-lithium-batterie, der Elektrolyt ist ein Polymergel. Polymer-Lithium-Ionen-Batterien wurden 1999 kommerzialisiert.

Der zukünftige Trend von Lithiumionen führt dazu, dass Lithiumionenbatterien eine höhere Energiedichte, Leistungsdichte, bessere Zyklusleistung und zuverlässige Sicherheitsleistung aufweisen. Derzeit gibt es noch einige Sicherheitsprobleme bei Lithiumbatterien. Beispielsweise kontrollieren einige Mobiltelefonhersteller die Qualität des Membranmaterials oder Prozessfehler nicht streng, was zu einer lokalen Ausdünnung der Membran und der Unfähigkeit führt, die positiven und negativen Pole effektiv zu isolieren, was zu Problemen bei der Batteriesicherheit führt. Zweitens kann es beim Laden der Lithiumbatterie leicht zu einem Kurzschluss kommen. Obwohl die meisten Lithium-Ionen-Batterien jetzt mit Kurzschlussschutzschaltungen und explosionsgeschützten Drähten ausgestattet sind, funktioniert diese Schutzschaltung in vielen Fällen möglicherweise nicht in verschiedenen Situationen, und die Rolle explosionsgeschützter Drähte ist begrenzt.

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