Aug 02, 2019 Seitenansicht:378
Welche Fortschritte wurden bei der Erforschung von Festelektrolyt-Grenzflächenfilmen (SEI) für Lithium-Ionen-Batterien erzielt?
Derzeit konzentriert sich die Forschung an Lithium-Ionen-Batterien auf die Verbesserung der Energiedichte, der Geschwindigkeits- und Leistungsleistung, der Zyklusleistung, der Sicherheitsleistung und der Reduzierung der Herstellungskosten. Fast alle Forschungsbereiche im Zusammenhang mit Lithium-Ionen-Batterien müssen sich jedoch zwangsläufig auf die Analyse und Diskussion von Festelektrolyt-Grenzflächenfilmen (SEI) konzentrieren.
1979 stellte PELED fest, dass ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall nach Kontakt mit dem Elektrolyten sofort einen Grenzflächenfilm bildete. Es hat Ionenleitfähigkeit und elektronische Isolierung und seine Eigenschaften ähneln denen des Festelektrolyten. Daher wurde zunächst das Konzept des SEI-Films vorgeschlagen.
Nach weiteren Untersuchungen von PELED im Jahr 1983 wurde gefunden, dass das Propylencarbonat (PC) -Lösungsmittel im Elektrolyten auf der Oberfläche der Lithiummetallanode reduziert werden kann, um einen SEI-Film zu bilden, der aus einer zweischichtigen Struktur besteht, wobei die innere Schicht in der Nähe der Elektrodenoberfläche besteht hauptsächlich aus dicht gepackten anorganischen Materialien. Die äußere Schicht nahe der Elektrolytseite besteht hauptsächlich aus einer organischen Substanz eines Alkylesters und ist strukturell poröser und poröser. Aufgrund der unvermeidlichen Lithiumdendriten während des Lithiummetallanodenzyklus werden jedoch schwerwiegende Sicherheitsprobleme wie Kurzschlussexplosionen verursacht, die die kommerzielle Anwendung früher lithiumbatterien stark behindern.
Anschließend versuchten die Forscher, die Lithiummetallanode durch eine Anode auf Graphitbasis zu ersetzen. Obwohl die Sicherheit von Lithiumdendriten effektiv gelöst wurde, konnten die solvatisierten PC-Moleküle im Elektrolyten mit Lithiumionen in der Zwischenschichtstruktur von Graphit co-interkaliert werden. Es ist unmöglich, einen stabilen SEI-Film auf der Graphitoberfläche zu bilden. Bis 1990 stellte DAHN fest, dass Ethylencarbonat (EC) -Lösungsmittelmoleküle im Elektrolyten einen stabilen SEI-Film auf der Oberfläche der Graphitelegativelektrode bilden können, wodurch die gemeinsame Einbettung von Lösungsmittelmolekülen wirksam gehemmt und das Sicherheitsproblem des Lithiummetallnegativs gelöst wird Elektroden. Gleichzeitig wird auch die Zyklenstabilität verbessert, und schließlich wird die Lithiumionenbatterie, die durch die negative Elektrode vom Graphittyp dargestellt wird, erfolgreich kommerzialisiert und wird noch heute verwendet.
Der Forschungs- und Verständnisprozess der SEI-Membran für Lithium-Ionen-Batterien spielt eine wichtige Rolle bei der Entwicklung von Lithium-Ionen-Batterien. Die Herstellung einer stabilen SEI-Membran ist das normale Laden und Entladen von Lithium-Ionen-Batterien und garantiert verschiedene Voraussetzungen für die elektrochemische Leistung.
In diesem Artikel werden der Entstehungsmechanismus, Einflussfaktoren, Forschungsideen und der aktuelle Status von SEI-Filmen untersucht. Die zukünftigen Forschungsrichtungen lauten wie folgt: Untersuchung des Bildungsmechanismus und der Rolle des SEI-Films auf der Oberfläche neuer positiver Elektrodenmaterialien; Erforschung der Formulierungsoptimierung von funktionellen Elektrolyten, Untersuchung des Filmbildungsmechanismus und der Funktion von neuem Lösungsmittel, Lithiumsalz oder Additiv; Untersuchung der chemischen Zusammensetzung und Morphologie des SEI-Films durch In-situ-Analyse oder theoretische Berechnung; Erkundung der effektiven künstlichen SEI-Filmkonstruktionsmethode und Realisierung der SEI-Filmstruktur Kontrollierbare Optimierung.
1. Bildungsprozess und Reaktionsmechanismus des SEI-Films
Gegenwärtig besteht der kommerzielle Lithiumionenbatterie-Elektrolyt hauptsächlich aus einem cyclischen oder linearen Carbonatlösungsmittel, einem Lithiumsalz und einer kleinen Anzahl von funktionellen Additiven. Wie in 1 gezeigt, haben GOODENOUGH et al. glauben, dass der Elektrolyt das niedrigste unbesetzte Molekülorbitalenergieniveau (LUMO) und das höchste besetzte Molekülorbitalenergieniveau (HOMO) etwa 1,0 V und 4,7 V gegenüber Li + / Li aufweist. Beim ersten Laden der Lithium-Ionen-Batterie wird das Oberflächenpotential des negativen Elektrodenmaterials kontinuierlich verringert. Wenn die Lithiumionenbatterie niedriger als 1,0 V ist, kann die Elektrolytzusammensetzung eine reduktive Zersetzung sein, bei der unlösliche reduktive Zersetzungsprodukte allmählich auf der Oberfläche des negativen Elektrodenmaterials abgeschieden werden, um einen SEI-Film zu bilden.
2. Chemische Zusammensetzung und Morphologie des SEI-Films
Da der SEI-Film einen wichtigen Einfluss auf die Leistung der Lithiumionenbatterie hat, sollte der ideale SEI-Film die folgenden Eigenschaften aufweisen: Das Filmbildungspotential des 1SEI-Films muss dabei höher sein als das Insertions- oder Extraktionspotential des Lithiumions Lösungsmittelmoleküle wirksam verhindern. Co-Einbettung; 2SEI-Membrankomponente ist im Elektrolyten unlöslich, kann im Arbeitsspannungs- und Temperaturbereich der Lithiumionenbatterie stabil sein; hat eine mäßige Dicke und eine "starre und flexible" Molekülstruktur, um sich an die Volumenänderung des Anodenmaterials anzupassen. Es kann die Stabilität der cyclischen Struktur aufrechterhalten; 3 hat eine hohe elektronische Isolation und eine durch Lithiumionen selektive Passierbarkeit, eine elektronische Isolierung soll die Zersetzung von mehr Elektrolyt und die Bildung eines dickeren SEI-Films verhindern, die Ionenleitfähigkeit soll die Lithiumionenmigration und das reibungslose Einführen von Kanälen schützen.
Mit der zunehmenden Charakterisierung der chemischen Zusammensetzung von SEI-Membranen haben verschiedene Forscher einen gewissen Konsens über die grundlegende chemische Zusammensetzung und Struktur von SEI-Membranen erzielt, wie WANG et al. schlug im neuesten Übersichtsartikel vor, dass SEI-Membranen nahe an der Elektrodengrenzfläche liegen. Die innere Schicht besteht hauptsächlich aus anorganischen Substanzen wie Li2CO3, Li2O und LiF, und die äußere Schicht der Elektrolytgrenzfläche besteht hauptsächlich aus organischen Produkten wie ROLi und ROCO2Li, und die innere Schichtstruktur ist kompakt und kompakt, und die äußere Die Schichtstruktur ist locker und porös.
3. Einfluss der Oberflächeneigenschaften von Graphitmaterialien auf den Bildungsprozess des SEI-Films
Aufgrund der stabilen physikalischen und chemischen Eigenschaften des Kohlenstoffmaterials ist die Lithiumeinfügungsspannung geringfügig höher als die der Lithiummetallanode, es besteht kein Risiko einer Lithiumdendritenausfällung, die Reserven sind reichlich vorhanden und die Kosten sind gering Sehr gut als negatives Elektrodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien geeignet. Graphit ist das am kommerziellsten verwendete Kohlenstoffanodenmaterial, bei dem es sich um eine zweidimensionale Schichtstruktur aus einschichtigem Graphen handelt. Die Forschung von YAZAMI et al. [14-15] zeigt, dass die Oberfläche von Elektrolytgraphit beim ersten Ladevorgang zunächst reduziert wird. SEI-Film, gefolgt von einer Lithiumionen-Interkalation zwischen den Graphitschichten unter Bildung von Graphit-Lithium-Interkalationsverbindungen. Daher haben die Eigenschaften des Graphitmaterials wie Partikelgröße und spezifische Oberfläche, End- und Basisoberfläche, Kristallisationsgrad und funktionelle Oberflächengruppen einen wichtigen Einfluss auf der SEI-Filmstruktur.
4. Einfluss der Elektrolytzusammensetzung auf den Bildungsprozess des SEI-Films
Der SEI-Film wird hauptsächlich durch die reduktive Zersetzung verschiedener Komponenten im Elektrolyten gebildet. Daher hat die Zusammensetzung des Elektrolyten einen wichtigen Einfluss auf die Morphologie und Zusammensetzung des SEI-Films. BOYER et al. untersuchten den Einfluss des relativen Anteils von Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC) auf die Zusammensetzung des SEI-Films durch theoretische Berechnungen. Die Ergebnisse zeigen, dass EC durch Reduktion einzelner Elektronen auf der Graphitoberfläche EC-freie Radikale bilden kann, was weiter auftritt. Die Mehrelektronenreduktionsreaktion bildet Carbonat oder Bicarbonat, und wenn der EC-Gehalt im Elektrolyten relativ hoch ist, ist die Reaktion von EC zur Reduktion zur Bildung von Carbonat Limited leichter zu bilden, da die Graphitoberfläche von stärker unlöslichen EC-Molekülen bedeckt ist ein dünnerer und dichter SEI-Film.
5. Einfluss des chemischen Umwandlungsprozesses auf den Bildungsprozess des SEI-Films
Der Bildungsprozess des SEI-Films umfasst im Allgemeinen zuerst das Absaugen der zusammengebauten Lithiumionenbatterie, dann das Injizieren des Elektrolyten unter einem bestimmten Druck unter Verwendung eines Inertgases und das Eintauchen der Alterung für eine geeignete Zeit, so dass der Elektrolyt die Elektrode oder die Pore vollständig benetzt der Membran und dann 0,02 Die Batterie wird mit einer kleinen Stromdichte von ~ 0,2 ° C aufgeladen. Die Formationsprozessparameter umfassen Formationsspannung, Stromdichte, Temperatur usw., und die Formationsspannung beeinflusst hauptsächlich den Reaktionsweg der Filmbildung, und die Bildungstemperatur und die Stromdichte beeinflussen hauptsächlich die Geschwindigkeit der Filmbildungsreaktion. AN et al. [25] zeigten, dass die Zersetzungsreaktionen von Elektrolyten unter verschiedenen Ladespannungen unterschiedlich sind. Wenn die Anode über 1,0 Vvs.Li + / Li liegt, zersetzt sich nur das Lithiumsalz unter Bildung einer kleinen Menge LiF, während das Lösungsmittel oder die Additivmoleküle die Reduktionszersetzung erst unter 0,8 V beginnen. RODRIGUES et al. [26] fanden heraus, dass die Verwendung eines ionischen flüssigen Elektrolyten und die Erhöhung der Formationstemperatur auf 90 ° C den auf der Graphitoberfläche gebildeten SEI-Film dicker macht und eine bessere thermische Stabilität aufweist, die Geschwindigkeitsleistung jedoch abnimmt.
6, Forschungsideen für Elektrolyt- und SEI-Membranen
Gegenwärtig wurden viele Arten von Elektrolytlösungsmitteln, Lithiumsalzen oder Additiven gemeldet, von denen jedoch Dutzende auf kommerzielle Batterieprodukte angewendet werden. Der Grund dafür ist, dass sich die in der Literatur angegebenen Elektrolytformulierungen im Allgemeinen nur auf die Verbesserung der Einzelleistung von Lithium-Ionen-Batterien konzentrieren und die umfassenden Leistungsindikatoren bei Verwendung als Batterieprodukte nicht erfüllen können. Das typischste Beispiel ist, dass das Lithiumhexafluorophosphat schlecht als Lithiumsalz verwendet wird und die Nachteile wie die Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit offensichtlich sind, aber kein anderes kommerzielles Lithiumsalz gefunden wurde. Daher besteht die ursprüngliche Absicht der Optimierung der Elektrolytformulierung nicht darin, die Leistung in einem Aspekt zu maximieren, sondern das optimale Gleichgewicht der Gesamtleistung zu finden. Nehmen wir das VC-Additiv als Beispiel, um die normale Temperaturzyklusleistung des Zellprodukts zu verbessern, wenn die Zugabemenge von VC von 0,5% auf 2% auf 3% auf 5% oder mehr erhöht wird, ergibt sich ein dickerer SEI-Film von Es werden 100 nm oder mehr gebildet, so dass Phosphorsäure gebildet wird. Die normale Temperaturzykluslebensdauer von Eisen-Lithium / Graphit-Batterieprodukten wurde von 2000 auf 3000 Wochen erhöht, jedoch auf Kosten eines hohen Innenwiderstands der Batterie. Die Lebensdauer des Niedertemperaturzyklus beträgt aufgrund der schlechten Kinetik der Lithiuminterkalation bei -20 ° C weniger als 50 Wochen. Verwenden Sie nur nicht mehr als 3% der VC-Additive und andere Additive, die die Impedanz verringern und die Ionenmobilität der SEI-Membran erhöhen.
7, die Schlussfolgerung
Da der Bildungsprozess des SEI-Films kompliziert ist und von vielen Faktoren beeinflusst wird, ist es sehr schwierig, den SEI-Film systematisch zu untersuchen. Der SEI-Film ist jedoch ein unverzichtbarer Bestandteil der Lithium-Ionen-Batterie, kombiniert mit dem Unternehmen zur Herstellung von Lithium-Ionen-Batterien für Elektrolytformeln Aufgrund der Anforderungen der SEI-Technologie können sich zukünftige Forschungsrichtungen in diesem Bereich auf die folgenden Aspekte konzentrieren.
(1) Um eine höhere Energiedichte, ternäre Materialien mit hohem Nickelgehalt und lithiumreiche Lithiummanganatmaterialien zu erhalten, wurden kontinuierlich neue positive Elektrodenmaterialien mit hoher spezifischer Kapazität und Hochspannungseigenschaften entwickelt. Bei diesen neuen positiven Elektrodenmaterialien werden Oberflächen-SEI-Filme, deren Bildungsmechanismus und deren Einfluss auf die elektrochemische Leistung immer dringlicher werden. Gegenwärtig hat eine kleine Anzahl von Studien gezeigt, dass die positive Elektrodenoberfläche auch eine SEI-Filmstruktur oder -zusammensetzung wie die Oberfläche der negativen Elektrode während des Ladevorgangs bilden kann, aber die Bildung des SEI-Films auf der positiven Elektrodenoberfläche ist hauptsächlich chemische Reaktion oder elektrochemische Reaktion sowie der positive und negative SEI-Film Probleme wie Wechselwirkung und Einfluss sind unbekannt.
(2) Mit der Entwicklung elektrochemischer Systeme für Lithium-Ionen-Batterien werden die Leistungsanforderungen wie Arbeitsspannung, Betriebstemperatur, Lebensdauer und Sicherheit immer höher. Herkömmliche Carbonatelektrolytformulierungen konnten die Anwendungsanforderungen nicht erfüllen, und die Elektrolyseoptimierung flüssiger Formulierungen und die Suche nach neuen Arten neuer Lösungsmittel, Lithiumsalze oder Additive mit ausgezeichneter Leistung haben höchste Priorität. In diesem Prozess werden der Mechanismus und die Rolle der SEI-Filmbildung in verschiedenen neuen Elektrolytzusammensetzungen für die Entwicklung von Elektrolytformulierungen herausgestellt.
(3) Der SEI-Film gehört zur Nanometer-Skala, und seine Morphologie und Struktur ändern sich ständig mit dem Lade- und Entladevorgang der Lithium-Ionen-Batterie. Die chemische Zusammensetzung der Oberfläche ist sehr empfindlich gegenüber Umgebungsbedingungen, daher wird die traditionelle Ex-situ-Charakterisierung verwendet. Es ist schwierig, die SEI-Membran systematisch zu untersuchen und zu analysieren. Es ist dringend erforderlich, einige effektive In-situ-Analysemethoden zu entwickeln, um die Echtzeit-, dynamische und genaue Erfassung von SEI-Membranänderungen unter den Arbeitsbedingungen von Lithium-Ionen-Batterien zu realisieren. Zusätzlich sollte die experimentelle Methode mit der theoretischen Berechnungsmethode kombiniert werden. Beispielsweise liefern die theoretischen Berechnungsergebnisse des Oberflächenzustands des Materials und der Reaktivität wichtige theoretische Leitlinien für die Untersuchung der SEI-Membran.
(4) Gegenwärtig kann die kommerzielle Herstellung von Lithium-Ionen-Batterien nur durch chemische Aufladung einen SEI-Film auf der Oberfläche der Elektrode bilden. Die Prozesssteuerbarkeit ist gering und die Orientierungssteuerung der SEI-Filmmorphologiestruktur kann nicht erreicht werden. Nur durch Optimierung der Elektrolytzusammensetzung oder Bildung werden Prozessparameter kontinuierlich getestet und fehlerhaft. Wenn daher ein Verfahren zur Steuerung des Wachstums eines künstlichen SEI-Films auf der Oberfläche der Elektrode konstruiert werden kann, ist es zweifellos wichtig, die SEI-Filmstruktur zu entwickeln, die die Leistungsanforderungen der Batterie erfüllt.
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