Dynamik: Forschungsfortschritt bei Anodenmaterialien auf Siliziumbasis

Anodenmaterialien auf Siliziumbasis gelten als eines der alternativen Produkte der vorhandenen kommerziellen Kohlenstoffanodenmaterialien. Aufgrund des großen Volumeneffekts beim Laden und Entladen wird es jedoch nicht kommerzialisiert. Aus diesem Grund haben Forscher eine Vielzahl von Modifikationsstudien durchgeführt. . Basierend auf theoretischen und experimentellen Untersuchungen wird der Forschungsfortschritt von Anodenmaterialien auf Siliziumbasis zusammengefasst, und es besteht die Hoffnung, dass die Forschung an neuen Anodenmaterialien aus Legierungen gefördert werden kann.

In den letzten Jahren hat die rasante Entwicklung der neuen Energieerzeugung neue Anforderungen an das passende Energiespeichersystem gestellt. Bei der Aufrüstung von energiespeicherbatterien sind Lithium-Ionen-Batterien aufgrund ihrer verschiedenen Vorteile zu einem wichtigen Forschungsfeld geworden und haben in einer Vielzahl von Energiespeicherprojekten praktische Anwendung gefunden und bestimmte Ergebnisse erzielt.

Die Kapazität der Lithium-Ionen-Batterie wird durch das aktive Lithium-Ion des positiven Elektrodenmaterials und die Lithium-Einkapselungsfähigkeit des negativen Elektrodenmaterials bestimmt. Die Stabilität der positiven und negativen Elektroden in verschiedenen Umgebungen bestimmt die Leistung der Batterie und beeinträchtigt sogar ernsthaft die Sicherheit der Batterie. Die Leistung der Elektrode bestimmt in gewissem Maße die Gesamtleistung der Lithium-Ionen-Batterie.

Das kommerzielle Anodenmaterial der Lithium-Ionen-Batterie ist jedoch hauptsächlich Graphit-Kohlenstoff-Anodenmaterial, und seine theoretische spezifische Kapazität beträgt nur 372 mAh / g (LiC6), was die weitere Entwicklung der Lithium-Ionen-Batterie ernsthaft einschränkt. Das Material auf Siliziumbasis ist das Forschungssystem mit der höchsten theoretischen spezifischen Kapazität im Anodenmaterial. Die gebildete Legierung ist LixSi (x = 0 ~ 4,4) und die theoretische spezifische Kapazität beträgt aufgrund ihres geringen eingebetteten Lithiumpotentials und ihrer geringen Atommasse bis zu 4200 mAh / g. Eine hohe Energiedichte und ein hoher Li-Molenbruch in Li-Si-Legierungen werden als Alternativen zu Kohlenstoffanodenmaterialien angesehen. Die Siliziumnegativelektrode weist jedoch während des Lithium-Interkalationszyklus eine starke Volumenexpansion und -kontraktion auf, was zu einer Beschädigung der Materialstruktur und einer mechanischen Pulverisierung führt, was zu einer schlechten Zyklusleistung der Elektrode führt.

In den letzten Jahren haben Forscher viel über die Modifikation von Anodenmaterialien auf Siliziumbasis geforscht und einige Fortschritte erzielt. Basierend auf theoretischer Forschung und experimenteller Forschung fasst dieses Papier die Forschungsmethoden und Forschungsmethoden von Anodenmaterialien auf Siliziumbasis im In- und Ausland zusammen und hofft, die Forschung an neuen Anodenmaterialien aus Legierungen zu fördern.

1. Theoretische Studie

Gegenwärtig versuchen Forscher bei der Auswahl eines Forschungssystems hauptsächlich, einige Systeme auf der Grundlage der vorhandenen relevanten Erfahrungen auszuwählen, was lange dauert, Ressourcen verschwendet und ineffizient ist. Aufgrund der Anzahl der Kandidatensysteme und der Unsicherheit des Syntheseverfahrens entwickeln sich die neuen Anodenmaterialien auf Legierungsbasis, die auf experimentellen Untersuchungen beruhen, nur langsam.

In den letzten Jahren werden durch die theoretische Simulationsmethode die Struktur und Leistung des Materials vorhergesagt, um das Forschungsobjekt zu optimieren und gezielt neue Materialien zu entwickeln. Diese Forschungsmethode, die theoretische Forschung mit experimenteller Forschung verbindet, hat immer mehr die Aufmerksamkeit der Forscher auf sich gezogen.

Derzeit basiert die theoretische Forschung zu Anodenmaterialien auf Siliziumbasis hauptsächlich auf der Simulationsstudie der Dichtefunktionaltheorie. Die verwendete Software ist hauptsächlich MaterialsStudio, das von Accelrys, USA, entwickelt wurde. Es enthält eine Vielzahl von Programmmodulen, die zur Simulation von Legierungsmaterialien verwendet werden. CASTEP-Modul, CASTEP-Modul ist ein erweitertes Programmmodul, das auf der Entwicklung von Festkörperphysik und Quantenphysik in MaterialsStudio basiert. Seine theoretische Grundlage ist die Ladungsdichtefunktionaltheorie (DFT), und die lokale Ladungsdichte-Approximation (LDA) oder der verallgemeinerte Gradient können als Approximation (GGA) ausgewählt werden.

Gemäß ICSD2009 (ICSD # 29287) gehört die Gitterstruktur von Silizium zum kubischen Kristallsystem, der Raumgruppentyp ist Fd-3ms und die Raumgruppennummer ist 227. Das Gitterstrukturdiagramm ist in Abbildung 1 dargestellt, in der sich das Gitter befindet Konstante a = b = c = 0,543071 nm, der Winkel der Kante a = b = g = 90 °. Während des Ladevorgangs werden Lithiumionen aus dem positiven Elektrodenmaterial unter Einwirkung des Elektrolyten in die Zwischengitterposition des Wirtsmaterials eingebettet, und die Reaktionsgleichung ist wie in Gleichung (1) gezeigt:

Hou et al. untersuchten den Mechanismus der Li-Si-Legierung als Anodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien auf der Grundlage der Pseudopotentialmethode für ebene Wellen nach dem ersten Prinzip. Studien haben gezeigt, dass der erste irreversible Kapazitätsverlust von Si von der Bildung eines SEI-Films und der an Lithium abgereicherten Phase Li12Si7 herrührt, die schwer zu entlegieren ist.

Chou et al. führte eine First-Principles-Studie zum Silizium-Interkalations- und Lithium-Interkalationsverhalten durch. Die Ergebnisse zeigen, dass sich die Grenzfläche der leicht lithiumreichen Li-Si-Legierung bei niedriger Lithiumionenkonzentration in einem relativ stabilen Zustand befindet. Mit zunehmender Konzentration von Lithiumionen wird zusätzlich zur äußersten Si-Si-Bindung die Struktur der nahen Oberfläche und der Zusammensetzung dem Wirtsmaterial ähnlich; Der Einfluss der Grenzfläche auf das Material sind hauptsächlich die ersten beiden Atomschichten. Der Transport von Lithiumionen hängt mit der Zusammensetzung der Legierung zusammen, und der Diffusionskoeffizient von Lithiumionen wird durch geometrische Größenordnungen in der fortgeschrittenen Lithiuminsertionsstufe verbessert.

Rahaman et al. führten eine First-Principles-Studie über die Auswirkungen von Sauerstoffverhältnissen in Siliziumoxid auf strukturelle und elektronische Eigenschaften durch. Die Ergebnisse zeigen, dass das Sauerstoffatom heftig mit den eingebetteten Lithiumionen reagiert, was zur Zersetzung des Wirtsmaterials führt. Eine hohe Konzentration an Sauerstoffatomen kann die Volumenexpansion von Silizium während des Ladens und Entladens hemmen und dazu beitragen, das durch Volumeneffekte verursachte Versagen des Materialpulvers zu unterdrücken. Die Erhöhung des Sauerstoffgehalts kann die Lithium-Interkalationskapazität der negativen Siliziumoxid-Elektrode erhöhen, kann jedoch zur Bildung von Lithiumsilikat führen, das schwer neu zuzuordnen ist, wodurch ein irreversibler Kapazitätsverlust eingeführt wird.

2. Experimentelle Forschung

2.1 Siliziummodifikation

Für die Modifikation von elementarem Silizium wird die Si-M-Legierung durch Einbau der zweiten Komponente gebildet, der Volumenexpansionskoeffizient der Siliziumlegierung wird verringert oder das Silizium wird durch verschiedene technische Techniken porös und nanoskalig gemacht und die Volumenexpansion von Silizium ist reserviert, Platz, wodurch die Auswirkung des Siliziumvolumens auf die Stabilität des Materialzyklus verringert wird.

2.1.1 Legieren von Silizium

Das größte Hindernis für die Kommerzialisierung von Siliziumanodenmaterialien ist das Versagen der Materialpulverung, das durch den großvolumigen Effekt von Silizium während des Ladens und Entladens verursacht wird. Experimente haben gezeigt, dass die Einführung der zweiten Komponente zur Bildung eines "Si-M" -Aktiv-Aktiv- oder Aktiv-Inaktiv-Systems den Volumenexpansionskoeffizienten von Silizium unter Verwendung einiger Eigenschaften der aktiven oder inaktiven Elemente selbst, wie z. B. Metall, wirksam verringern kann Duktilität, Bindungseigenschaften usw. verringern den Volumeneffekt von Silizium während des Einfügens und Deinterkalierens von Lithium.

Lee et al. legte das Siliziumpulver auf die Oberfläche des Kupfersubstrats und erhitzte es unter Vakuum auf 2000ºC, um ein negatives Elektrodenmaterial aus einem Si-Cu-Legierungsfilm zu bilden, das allmählich von unten nach oben in den Si-reichen Zustand von unten überging nach oben mit Cu als Matrix. Der Halbzelltest zeigte, dass die Filmprobe nach 100 Zyklen eine massenspezifische Kapazität von 1250 mAh / g und eine flächenspezifische Kapazität von 1956 mAh / cm3 hatte. Übermäßiges Cu verursacht jedoch das Vorhandensein von teilweise kristallinem Silizium, wodurch die Zyklenstabilität der Probe relativ schlecht wird.

Yang Juan et al. verwendeten eine Kombination aus mechanischem Kugelmahlen und Tempern, um Si-Fe-Verbundanodenmaterialien herzustellen, und verbesserten die Zyklusleistung von Si durch Verwendung einer Si-Fe-Legierung mit guter Leitfähigkeit und Duktilität. Die Ergebnisse zeigen, dass das Material nach der experimentellen Behandlung legiert wurde und verschiedene Formen der Si-Fe-Legierungsphase gebildet werden, der Legierungsgrad jedoch nicht vollständig ist. Die Bildung einer Si-Fe-Legierung verbessert die Zyklusleistung von Si als negatives Elektrodenmaterial für Lithiumionenbatterien. Je höher der Legierungsgrad, desto besser die elektrochemische Leistung des Legierungsmaterials.

Zhang et al. verwendeten eine Kombination aus chemischem Ätzen, elektrochemischer Reduktion und Magnetron-Sputtern, um ein dreidimensionales nanostrukturiertes mehrschichtiges Si / Al-Dünnschichtanodenmaterial herzustellen. Die Probe zeigte eine gute elektrochemische Leistung bei 4,2 A / g Entladung. Bei Stromdichte betrug die reversible spezifische Kapazität nach 120 Zyklen 1015 mAh / g, und die reversible spezifische Kapazität erreichte 919 mAh / g, obwohl der Entladestrom auf 10 A / g anstieg. Die Verbesserung der elektrochemischen Leistung wird hauptsächlich auf die effektive Verteilung dreidimensionaler Nanostrukturen zurückgeführt.

2.1.2 Porosität von Silizium

Einerseits kann die Porosität von Silizium die spezifische Oberfläche des Siliziumwirtsmaterials in Kontakt mit dem Elektrolyten erhöhen, die Transporteffizienz von Lithiumionen in das Material erhöhen, die Leitfähigkeit des Materials verbessern und andererseits Andererseits kann es für den Lade- und Entladevorgang von Silizium existieren. Die Volumenexpansion reserviert Platz, um die Auswirkung des Siliziumvolumeneffekts auf das Polstück zu verringern. Die Porosität von Silizium ist heute weithin als wirksames Mittel zur Lösung des volumetrischen Effekts von Silizium anerkannt. 2 ist eine topografische REM-Ansicht von porösem Silizium.

Tang et al. verwendeten eine PVA-Kohlenstoffquellenbeschichtung, HF-Säureätzen und eine sekundäre Asphaltbeschichtung, um ein poröses Si / C-Verbundanodenmaterial herzustellen. Die Ergebnisse zeigen, dass bei einem Gehalt an sekundär beschichtetem Asphalt von 40% (Massenanteil) die entladungsspezifische Kapazität des Lade- und Entladezyklus der Probe in der zweiten Woche 773 mAh / g bei einer Stromdichte von 100 mA / g erreicht. Nach 60 Zyklen wurde die spezifische Kapazität immer noch bei 669 mAh / g gehalten, und die Kapazitätsverlustrate betrug nur 0,23% / Woche, und das Material zeigte eine gute Zyklenstabilität.

Han et al. Elektrochemisches Ätzen und Hochenergie-Kugelmahlen kombiniert mit P-Typ Si als Bodenplatte und HF-Lösung als Ätzlösung, um ein poröses Siliziumfilmmaterial mit einer Porosität von 70% zu erhalten, das dann kugelgemahlen und wärmebehandelt wurde PFANNE. Kohlenstoffbeschichtetes poröses Siliziumanodenmaterial. Die Probe hat nach 120 Zyklen bei 0,1 ° C eine reversible spezifische Kapazität von 1179 mAh / g und eine gute elektrochemische Leistung. Das Verfahren ist kostengünstig und eignet sich zur großtechnischen Herstellung poröser Siliziummaterialien.

2.1.3 Nanokristallisation von Silizium

Forscher von Anodenmaterialien auf Siliziumbasis glauben im Allgemeinen, dass, wenn der Siliziummaßstab bis zu einem gewissen Grad klein ist, der Effekt des Siliziumvolumeneffekts relativ verringert werden kann und das Silizium kleiner Partikel mit der entsprechenden Dispersionstechnologie abgestimmt ist, und das ist es auch leicht genug für die Siliziumpartikel zu reservieren. Der Expansionsraum, also die Nanokristallisation von Silizium, wird als wichtiger Weg zur Lösung der Kommerzialisierung von Anodenmaterialien auf Siliziumbasis angesehen. 3 ist eine topografische SEM-Ansicht eines kohlenstoffbeschichteten Silizium-Nanoröhren-Arrays.

Wang et al. verwendeten die ZnO-Nanodraht-Template-Methode, um Silizium-Nanoröhren-Arrays auf Kohlenstoffsubstraten zu züchten, und verglichen die Auswirkungen der Kohlenstoffbeschichtung auf Silizium-Nanoröhren-Arrays. Die Ergebnisse zeigen, dass die mit Kohlenstoffnanoröhren beschichteten Silizium-Nanoröhren-Array-Proben eine gute Zyklenstabilität aufweisen und die spezifische Entladungskapazität nach 100 Zyklen immer noch 3654 mAh / g erreicht.

Sun et al. verwendeten ein plasmaunterstütztes Entladungsverfahren zur Herstellung von Si / Graphit-Nanoblättern aus Nano-Silizium und expandiertem Graphit und verwendeten sie als Anodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien. Die Ergebnisse zeigen, dass die synthetisierte Si / C-Verbundprobe eine gute Zyklusstabilität aufweist und die spezifische Kapazität der Lithiuminterkalation 1000 mAh / g beträgt. Es gibt keinen Kapazitätsverlust bis zum Zyklus von 350 Wochen und die Coulomb-Effizienz liegt über 99%.

2.2 Tragwerksplanung

Die Modifikation des Siliziummonomers kann den Volumenexpansionskoeffizienten von Silizium bis zu einem gewissen Grad verringern, aber da der Volumeneffekt immer noch besteht und die Leitfähigkeit von Silizium selbst nicht ausreicht, um den schnellen Transport von Lithiumionen, dem Anodenmaterial auf Siliziumbasis, zu unterstützen ist im Handel erhältlich. Vor dem Umbau ist noch viel strukturelles Design erforderlich, um die Anforderungen kommerzieller Anwendungen zu erfüllen.

2.2.1 Core-Shell-Struktur

Der Zweck der Kern-Schale-Struktur besteht darin, eine Pufferschicht für die Volumenexpansion von Silizium oder Siliziumlegierung durch die grundlegenden Eigenschaften der Außenhülle bereitzustellen und den Volumeneffekt des Siliziums oder der Siliziumlegierung innerhalb der Kern-Schale-Struktur zu steuern . Die Forscher haben viel über die Core-Shell-Struktur geforscht. Fig. 4 ist eine schematische Strukturansicht und eine Zykluskurve einer Si / NiSi2 / Ni / C-Kern-Schale-Strukturprobe.

Deng et al. verwendeten Nano-Si als inneren Kern, NiSi2 / Ni als Hüllschicht zur Beschichtung des Nano-Si und beschichteten die Kohlenstoffschicht zur Herstellung eines Anodenmaterials auf Siliziumbasis mit einer Kern-Schale-Struktur. Die experimentelle Probe hatte eine reversible spezifische Kapazität von 1194 mAh / g und die Beibehaltungsrate des Zyklus von 105 Zyklen betrug 98%. Das Herstellungsverfahren hat die Eigenschaften eines einfachen Verfahrens und geringer Kosten.

Wu et al. stellten ein Kern / Schale-Si / C-Anodenmaterial durch Elektrospinnen von Nanosiliciumpartikeln zu hohlen Kohlenstofffasern her. Bei einer Stromdichte von 0,2 A / g betrug die reversible spezifische Kapazität der Probe 903 mAh / g und die Kapazitätsretentionsrate des 100-Wochen-Zyklus betrug 89%. Wenn die Stromdichte auf 2 A / g erhöht wurde, hat die reversible spezifische Kapazität der Probe, die immer noch 743 mAh / g erreicht, eine bessere Ratenleistung. Hohlkohlefasern hemmen nicht nur die Volumenexpansion von Nano-Silizium, sondern verbessern auch die elektrische Leitfähigkeit des Materials.

2.2.2 Sandwichstruktur

Sun et al. verwendeten industrielles Siliziumpulver, Graphit und Saccharose als Rohstoffe, reduzierten den Maßstab von industriellem Siliziumpulver durch mechanisches Hochenergie-Kugelmahlen und mahlen dann das industrielle Siliziumpulver mit Graphit. Schließlich wurde die Saccharosepyrolyse-Kohlenstoffbeschichtung verwendet, um eine Sandwichstruktur MS zu bilden. -G @ C Verbundanodenmaterial. Die Probe hat eine reversible spezifische Kapazität von 830 mAh / g bei 0,5 ° C und der 100-Wochen-Zyklusinhalt wird nur um 0,02% pro Woche abgeschwächt, was eine gute Zyklusstabilität aufweist. Das fortschrittliche strukturelle Design bietet einerseits ein höher leitfähiges Netzwerk und verhindert andererseits das Kreideversagen von Si während des Ladens und Entladens.

3 Zusammenfassung und Ausblick

In dieser Arbeit wird der Forschungsfortschritt von Materialien auf Siliziumbasis als Anodenmaterialien für Lithiumionenbatterien zusammengefasst. Um den Volumeneffekt zu lösen, den Silizium beim Laden und Entladen haben kann,

Einerseits haben die Forscher eine Vielzahl von Modifikationsbehandlungen an Silizium durchgeführt, einschließlich des Einbaus der zweiten Komponente zur Bildung des Si-M-Legierungssystems sowie der porösen und nanobehandelten Behandlung von Silizium.

Andererseits konstruierten die Forscher verschiedene Strukturen, um die Anode auf Siliziumbasis weiter zu modifizieren und ein kommerzielles Anodenmaterial auf Siliziumbasis zu erhalten.

Experimente zeigen, dass es für ein einzelnes Modifikationsverfahren schwierig ist, die kommerziellen Anforderungen von Anoden auf Siliziumbasis zu erfüllen. Um die kommerzielle Anwendung von Materialien auf Siliziumbasis zu realisieren, ist es notwendig, die Modifikation von Verbindungen auf verschiedene Weise durchzuführen und neue technische Technologien zu entwickeln, um Skalierbarkeit zu erreichen. Kontrollvorbereitung.

Die Seite enthält den Inhalt der maschinellen Übersetzung.