Entwicklungsgeschichte der Lithium-Ionen-Batterie

Lithiumbatterien werden seit mehr als 20 Jahren nicht nur von tragbaren Terminals eingesetzt, sondern auch in vielen Bereichen wie Elektrofahrzeugen und Haushaltsbatterien eingesetzt. In Zukunft, da der Anwendungsbereich immer umfangreicher wird, wird geschätzt, dass die Beherrschung des Wissens über Lithiumbatterien eine wesentliche Voraussetzung für Techniker sein wird. Diese Reihe führt Sie in die Geschichte und Entwicklung der Entwicklung von Lithiumbatterien ein, indem Sie den Artikel des Vaters der Lithiumbatterie, Xi Meixu, in der "Nikkei Electronics" veröffentlichen.

Bei allem Respekt vor einer alten Geschichte veröffentlichte die Asahi Shimbun (Tokio-Version) vom 11. Januar 2004 eine solche Geschichte. Die Polizei von Osaka meldete einen Angestellten des Unternehmens und einen Studenten in der Stadt Mifang, Präfektur Osaka, wegen Verdachts auf Diebstahl. Die Polizei beschuldigte sie, "elektrische Produkte gestohlen zu haben". Der Autor glaubte, Waren wie Elektrogeräte aus dem Elektrofachgeschäft genommen zu haben. Dies war jedoch nicht der Fall. Also, was haben sie gestohlen?

Ein Handy ohne Akku ist nur ein Baustein.

Tatsächlich "stahlen" sie Strom aus einer Außensteckdose. Obwohl der Gesamtbetrag des Falles nur etwa 1 Yen betrug, verhaftete die Polizei die beiden weiterhin in Übereinstimmung mit dem Gesetz.

Laut der Untersuchung benutzten die Mitarbeiter des Unternehmens angeblich eine Schildersteckdose in einem Restaurant in Menzhen City, um das Mobiltelefon etwa 5 Minuten lang aufzuladen. Die Studenten führten einen Tanz vor der Mefang City Station der Gyeonggi Electric Railway auf. Sie zogen den Stecker des Supermarktautomaten aus der Steckdose und steckten ihn mit ihrer eigenen Musik in das Mehrzweck-Aufnahmegerät, was einen Stromdiebstahl darstellte. Beide Vorfälle wurden durch die Erschöpfung der Batterien verursacht.

Dieser Bericht sagt den Menschen, dass in der modernen Zeit, in der tragbare Produkte beliebt sind, Batterien als Stromquellen, insbesondere Sekundärbatterien, unverzichtbar geworden sind. Mit anderen Worten: "Wenn das Handy seinen Akku verliert, ist es nur ein Baustein."

Ich hoffe, dass wir durch diesen Artikel Lithiumbatterien vorstellen werden, die jetzt die führende Position bei Sekundärbatterien einnehmen und in naher Zukunft voraussichtlich zu Stromquellen für Elektrofahrzeuge werden werden (im Folgenden als LIB bezeichnet).

Von Trockenbatterien zu Sekundärbatterien

Sekundärbatterien sind seit langem nicht mehr weit verbreitet. Tokyo Communications Industry (jetzt Sony) brachte 1955 Japans erstes Transistorradio "TR-55" auf den Markt, als es eine Batterie, eine Trockenbatterie, verwendete (Abbildung 1). Später, im Jahr 1957, entwickelte das Unternehmen eine Trockenbatterie "006P" mit einer Spannung von 9 V für kleine Funkgeräte (Abbildung 2). Diese Batterie besteht aus einer Trockenbatterie von der Größe einer kleinen Daumenspitze, die in einem quadratischen Zylinder überlagert ist. Die 006P-Batterie ist immer noch eine übliche Stromquelle, beispielsweise ein ferngesteuertes Funkfahrzeug. Es begann spät im Batteriegeschäft, entwickelte aber vor einem halben Jahrhundert unerwartet ein wichtiges Produkt.

Nach dem Transistorradio sollte das weit verbreitete tragbare Produkt eine Mehrzweckmaschine sein. 1963 produzierte Hitachi ein Zwei-in-Eins-Radio und einen Open-Reel-Recorder. Dies soll Japans erste Maschine mit doppeltem Verwendungszweck sein. Der ursprüngliche "Kassettenrekorder + Radio" wurde 1968 von AIWA hergestellt. Als Gelegenheit brachten alle Elektrohersteller in den 1970er Jahren nacheinander Waren auf den Markt. Die Mehrzweckmaschine wurde zu dieser Zeit auch von einer Trockenbatterie angetrieben, da sie mit einer großen Anzahl von Trockenbatterien Nr. 1 und Nr. 2 ausgestattet war, so dass das Gewicht ziemlich schwer war.

Wenn es um Gewicht geht, kann man die Batterien der frühen Heimkamera nicht übersehen. Seit Mitte der 1970er Jahre gehören Kameras zur Familie. Zu der Zeit war die Kamera, obwohl sie zu Hause war, groß genug, um die Sekundärbatterie des großen Mannes anzutreiben, nur die große Bleibatterie. Kosten können auch die Auswahlmöglichkeiten einschränken. Zu dieser Zeit waren Nickel-Cadmium-Batterien (im Folgenden: Ni-Cd) ebenfalls sehr teuer.

Die Größe der in der Kamera verwendeten Bleibatterie ähnelt der einer Kastanienlammsuppe. Es wurde einmal als "Kastanien-Lamm-Suppen-Batterie" bezeichnet. Die Kamera, die sehr sperrig war, war mit schweren Kastanienlammsuppenbatterien beladen. Es war so schwer, dass die Leute unweigerlich bis zur Taille blitzten. Zu diesem Zeitpunkt war die Sekundärbatterie mit "dreifacher Bitterkeit", dh "schwer", "nicht haltbar (Batterieverbrauch so schnell wie möglich)" und "langer Ladezeit" belastet. Zu Beginn der Ära der mobilen Produkte bewegte es sich nicht vorwärts.

Seit der zweiten Hälfte der 1960er Jahre sind tragbare elektronische Produkte wie Kassettenrekorder, FM-Radios und Mikro-TVs entstanden. Die überwiegende Mehrheit der Produkte verwendet eine Batterie und sieht selten Sekundärbatterien.

Mit zunehmender Häufigkeit der Verwendung dieser Produkte verursachen Primärbatterien jedoch eine hohe Kostenbelastung für die Benutzer. Dies führte dazu, dass die Menschen auf Sekundärbatterien hofften und sich darauf konzentrierten, "das dreifache Leiden loszuwerden".

Die steigende Nachfrage nach Miniaturisierung und hoher Leistung von Sekundärbatterien war, als tragbare Musikplayer populär wurden ("Walkman" debütierte 1979) und 8-mm-Videobänder erschienen (1985). Zu dieser Zeit entwickelten sich AV-Produkte zur Miniaturisierung und zur Verwendung im Freien alltäglich werden.

Universelle Verfügbarkeit von Ni-Cd-Batterien

Zu diesem Zeitpunkt ersetzte der Ni-Cd-Akku den Bleibatterie als Protagonist des Akkus. Tragbare Musikplayer verwendeten ultradünne Batterien, die allgemein als Kaugummizellen bekannt sind, und die kleinen Ni-Cd-Batterien, die von Kameras verwendet wurden, erreichten auch die Bühne der Geschichte.

Dies ist auf die deutliche Erhöhung der Kapazität des Ni-Cd-Akkus zurückzuführen. Das erste Akku-Modell, das von Sonys erster 8-mm-Kamera verwendet wird, ist beispielsweise der "NP-55", bei dem fünf Ni-Cd-Akkus verwendet werden, die etwas kürzer sind als der Trockenakku Nr. 5. Als es 1985 auf den Markt kam, betrug die Kapazität etwa 700 mAh. Als Reaktion auf die Forderung nach hoher Kapazität verbesserte Sony den Akku. Bis 1989 stieg die Batteriekapazität auf 1300 mAh.

Der NP-55 besteht aus fünf Ni-Cd-Batterien und wird von Sonys erster 8-mm-Kamera verwendet. Zum Zeitpunkt der Markteinführung im Jahr 1985 betrug die Kapazität etwa 700 mAh und erreichte 1989 1300 mAh.

Die Zunahme der Kapazitätsdichte ist auf zahlreiche technologische Innovationen zurückzuführen, von denen eine das nachstehend beschriebene geschäumte Nickelsubstrat ist. Das Elektrodensubstrat der Ni-Cd-Batterie war anfänglich ein gesinterter Nickelkörper (gesintertes Nickel), und dann wurde ein geschäumtes Nickelsubstrat verwendet. Letzteres basiert auf Polyurethanschaum und Polymerfaservliesstoffen.

Das Vlies wird zuerst einer stromlosen Beschichtung unterzogen, um eine elektrische Leitfähigkeit zu erhalten, und dann wird nach üblicher Elektroplattierung Nickel an der Oberfläche angebracht und dann bei einer hohen Temperatur kalziniert. Nach Abschluss der Kalzinierung verschwindet das Substrat wie das Urethanharz und es verbleibt nur das Nickelgerüst. Die ursprünglich im Polymersubstrat vorgesehenen Hohlräume sind intakt und das hergestellte Elektrodensubstrat weist eine sehr hohe Porosität auf. Der Hohlraumanteil hat sich von 80% der früheren Sinterform auf maximal 98% erhöht, was die Füllrate des aktiven Materials * revolutioniert. Durch Verwendung einer solchen Elektrode kann die Kapazität um etwa 30% erhöht werden.

* Aktives Material = Substanz, die an den positiven und negativen Elektroden der Stromerzeugungsreaktion beteiligt ist. Eine Batterie ist eine Vorrichtung, die Energie, die durch eine chemische Reaktion zwischen einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode erzeugt wird, in eine elektrische Energieabgabe umwandelt. Eine Substanz, die an einer chemischen Reaktion teilnimmt, wird als aktives Material der positiven Elektrode und aktives Material der negativen Elektrode bezeichnet. Beispielsweise ist das aktive Material der positiven Elektrode der Ni-Cd-Batterie NiOOH (Nickelhydroxid) und das aktive Material der negativen Elektrode ist Cd (Cadmium).

Das geschäumte Nickelsubstrat debütierte in der zweiten Hälfte der 1980er Jahre, und Sony entwickelte bereits in der ersten Hälfte der 1970er Jahre ähnliche Technologien. Zu dieser Zeit hat Sony auch einen Desktop-Rechner (ein großes Gerät, das sich vom aktuellen Rechner unterscheidet) auf den Markt gebracht und einen Ni-Cd-Akku als Stromquelle gebaut. Um eine Gewichtsreduzierung der Batterie zu erreichen, verwendet die Batterie auch eine nicht elektrische Beschichtung und ein übliches galvanisches Vlies als Substrat. Leider hatten wir nicht erwartet, das Vlies durch Kalzinieren zu entfernen.

Sayong verlor jedoch sein Pferd und wusste, dass es ein Segen war. Wenn sich unsere Elektroden so stark wie geschäumte Nickelsubstrate entwickeln, werden Ni-Cd-Batterien (und später Ni-MH-Batterien) möglicherweise zu den Hauptprodukten von Sony-Batterien, was die Entwicklung von LIB in Zukunft erheblich verzögern wird. Schließlich hatte Sony zu diesem Zeitpunkt kein starkes Sekundärbatterieprodukt und investierte in die Entwicklung einer neuen LIB für Sekundärbatterien.

Wenn die Kamera mit Strom versorgt wird, stellt die Kamera immer mehr Anforderungen an die Erhöhung der Batteriekapazität.

In den fünf Jahren von 1985 bis 1989 erreichte die Anstiegsrate der Energiedichte von Ni-Cd-Batterien 15 bis 20% pro Jahr. Die Kapazität ist jedoch immer noch unzureichend. Nach dem Eintritt in das Jahr 1990 muss die Batterieleistung bei gleicher Geschwindigkeit weiter gesteigert werden.

Nach bisherigen Erfahrungen beträgt die erreichbare Kapazität der Sekundärbatterietechnologie jedoch nur etwa 1/5 der theoretischen Kapazität. Nach dieser Regel hat die Ni-Cd-Batterietechnologie 1990 im Wesentlichen die Grenze erreicht. Wenn Sie danach keine neue Batterie entwickeln, können Sie die Anforderungen des Produkts nicht mehr erfüllen.

Darüber hinaus stehen Ni-Cd-Batterien vor einem weiteren großen Hindernis - der Umweltgefährdung durch Cadmium. Die Leser sollten von den durch Cadmium verursachten "Schmerzen" gehört haben. Diese Krankheit wird von Bewohnern des Shentongchuan-Flussbeckens verursacht, das durch die Präfektur Toyama fließt. Es ist auch international bekannt. Englisch wird sogar Japanisch genannt, was itai-itaidisease ist. Cadmium ist zu einem bekannten Schadstoff geworden. Anmerkung 1). Daher sind Batterieunternehmen gezwungen, Ni-Cd-Batterien so schnell wie möglich loszuwerden.

Anmerkung 1) Da es in anderen mit Cadmium kontaminierten Gebieten keine Patienten gibt, gibt es auch Meinungen, dass Cadmium nicht die einzige Krankheitsursache ist.

Erwartungstheorie für Hochleistungs-Sekundärbatterien

Da der Ni-Cd-Akku nicht funktioniert, muss ein neuer Sekundärbatterietyp entwickelt werden. Die Nachfrage nach Batterien mit hoher Energiedichte ist seit langem da.

Zum Beispiel bot Fengtianzuoji in den letzten Jahren der Taisho-Zeit der Imperial Invention Association eine Belohnung an. "Die Japaner, die eine Batterie mit einer Ausgangsleistung von 100 PS entwickelt haben und 36 Stunden lang ununterbrochen laufen können, weniger als 60 und weniger als 10 Quadratfuß wiegen, werden mit 1 Million Yen belohnt." - Laut Goldpreis bei Zu dieser Zeit entspricht dieser Bonus heute ungefähr 2 Milliarden Yen. Es ist eine astronomische Zahl.

1 PS des alten Maßes = 761,2 W. Wenn die Leistung der oben genannten Batterie in ISO-Einheiten umgerechnet wird, beträgt die Energiedichte pro Gewichtseinheit und Volumeneinheit 9850 Wh / L oder mehr und 12180 Wh / kg oder mehr. Die Leistungsdichte beträgt 2820 W / L oder mehr und 340 W / kg oder mehr.

In Bezug auf die Leistungsdichte erfüllt LIB die Anforderungen. Das Problem ist die Energiedichte. Die Energiedichte der aktuellen LIB beträgt nur etwa 600 Wh / L und 210 Wh / kg, was zeigt, wie lächerlich Zuojis Bitte ist. Man kann nicht anders als zu spekulieren, dass es nicht daran liegt, dass es nicht realisiert werden kann, also ist es nur ein schwerer Preis von 2 Milliarden Yen Haikou.

Unabhängig davon, ob die Anforderung erfüllt werden kann oder nicht, ist die Forderung nach Batterien mit hoher Energiedichte seit der zweiten Hälfte der 1980er Jahre lauter geworden. Wie oben erwähnt, haben sich die Batterieunternehmen frühzeitig auf die Entwicklung neuer Sekundärbatterien vorbereitet, da davon ausgegangen wird, dass der Ni-Cd-Akku möglicherweise nicht den Anforderungen der Kamera entspricht. Als Reaktion auf diesen Trend wurde 1990 die Ni-MH-Batterie (Nickel-Metallhydrid-Batterie) und 1991 die LIB entwickelt.

Debüt der Ni-MH-Batterie

Die Aufmerksamkeit des Ni-MH-Akkus ist auf die theoretische Kapazitätsdichte von Wasserstoff * gerichtet. Wenn Wasserstoff eine negative Elektrode der Batterie ist, beträgt die theoretische Kapazitätsdichte 26316 mAh / g, was ein ausgezeichnetes Elektrodenmaterial ist. Im Gegensatz dazu beträgt Lithium (Li) 3861 mAh / g und Cadmium 477 mAh / g, was zeigt, dass das Potenzial von Wasserstoff enorm ist.

Das Problem läuft schließlich auf die Form hinaus, in der Wasserstoff verwendet wird. Zum Beispiel wird das Volumen auf 50 ml reduziert, indem 10 l Wasserstoff (entsprechend etwa 2170 Ah) in einen Hochdruckzylinder (200 kg / cm²) eingemacht werden. Obwohl das Volumen klein ist, ist es am besten, die Handhabung von 200 Hochdruckbehältern mit Atmosphärendruck zu vermeiden. Es gibt auch eine Möglichkeit, 10 l Wasserstoff auf 13 ml zu komprimieren. Das ist flüssiger Wasserstoff bei -250 ° C, aber es ist nicht praktisch, diese Form auf Batterien anzuwenden.

* Theoretische Kapazitätsdichte = Kapazität zur Stromerzeugung für jeden Stoff. Die Menge an Elektrizität, die ein Wirkstoff pro Gewichtseinheit (Volumen) erzeugen kann, hängt vom Atomgewicht des Stoffes (die Verbindung ist das Molekulargewicht) und vom chemischen Preis ab, wenn er in Ionen umgewandelt wird. Daher wird nach der Bestimmung des Materials auch die Menge an Elektrizität bestimmt, die erreicht werden kann. Es heißt theoretische Kapazität.

Im Vergleich zu den obigen zwei Formen gibt es auch eine bequemere Form-Wasserstoff-Speicherlegierung. Beispielsweise kann die LaNi5-Legierung mit Wasserstoff eine Verbindung LaNi5H5N1 .7 bilden und 10 l Wasserstoff in einer Legierung mit einem Volumen von 7,5 ml absorbieren. Die Kompressionsrate kann ungefähr 1/1300 erreichen. In dieser Form beträgt die theoretische Kapazitätsdichte pro Gewichtseinheit jedoch 366 mAh / g, was im Vergleich zu 26316 mAh / g Wasserstoff selbst stark auf weniger als 1/70 reduziert ist. Dies ist auf das sehr große Molekulargewicht von LaNi5H5 .7 zurückzuführen, das ungefähr 438 beträgt. Wasserstoffspeicherlegierungen ebneten jedoch auch den Weg für Wasserstoff als Elektrodenwirkstoff, wodurch die Ni-MH-Batterie 1990 kommerzialisiert wurde.

Wir hoffen, eine große Kapazität der Lithium-Negativ-Elektrode zu erreichen

Obwohl die Festigkeit Wasserstoff nicht aufholen kann, wird Lithium als negativer Pol verwendet, und die theoretische Kapazitätsdichte pro Gewichtseinheit und Volumeneinheit hat ebenfalls 3861 mAh / g und 2062 mAh / m2 erreicht. Darüber hinaus beträgt das unipolare Standardpotential (basierend auf der Standardwasserstoffelektrode) bis zu -3,04 V, wodurch ein sehr hoher absoluter Wert erreicht wird. Das heißt, eine negative Lithiumbatterie kann die Klemmenspannung erhöhen. Wenn die Ladung (Wh) zur Darstellung der Energiedichte verwendet wird, erhöht sich der Wert. Tatsächlich sind Knopflithiumbatterien als Batterie, die metallisches Lithium als negative Elektrode verwendet, seit langem in die Praxis umgesetzt worden. Dies ist eine Batterie mit einer positiven Elektrode unter Verwendung von Mangandioxid (MnO2) und einer negativen Elektrode unter Verwendung von Lithium. Es ist in Speicher-Backup-Netzteilen und anderen Anwendungen weit verbreitet.

Die Eigenschaften von Lithiumbatterien sind wie folgt:

1 Die Spannung beträgt bis zu 3,0 V.

2 Große Energiedichte

3 Geringe Selbstentladung

4. Es gibt einen weiten Bereich von Betriebstemperaturen

Nicht nur Batterietechniker, sondern jeder sollte hoffen, diese Eigenschaften direkt zu spielen und die Sekundärbatterie von Lithiumbatterien zu realisieren.

Aber gute Dinge vor der zweiten Batterie stehen vor einer großen Schwierigkeit. Unter diesen sind die Sicherheit und das Fehlen der erforderlichen Lebensdauer von Laden und Entladen die beiden am schwierigsten zu lösenden. Es wurde noch keine Antwort gefunden.

Beim wiederholten Laden und Entladen wächst das nadelförmige metallische Lithium weiter.

Der Grund sind dendritische Lithiumkristalle (dendritische Kristalle), die beim Laden wachsen. Fig. 4 zeigt die Form des beim Laden ausgefällten Lithiums. Es ist nicht schwer aus der Figur zu erkennen, sie als dendritische oder nadelartige Kristallisation zu bezeichnen. Die Kristallnadel dringt in die Membran ein, verursacht einen internen Kurzschluss, stellt eine Sicherheitsbedrohung dar oder fällt von der Elektrode ab, was zu einer verringerten Kapazität, dh einer zyklischen Verschlechterung, führt.

Ist es also nicht möglich, dass Ni-Cd-Batterien, die auch negative Metallpole verwenden, dieses Problem nicht haben? Das Entladungsprodukt von Cadmium-CdO (Cadmiumoxid) oder Cd (OH) 2 (Cadmiumhydroxid) ist im Elektrolyten unlöslich und bleibt in situ und wird an der Elektrode erzeugt. Daher wird es nach dem Laden in situ wieder in Cadmium umgewandelt.

Bei negativen Metallmaterialien ist Zink (Zn) weitaus besser als Cadmium. Die Kapazität pro Gewichtseinheit von Zink beträgt etwa das 1,7-fache der Kapazität von Cd, und die Kapazität pro Volumeneinheit beträgt etwa das 1,4-fache. Darüber hinaus kann im gleichen Fall von positiven polaren Wirkstoffen die Batteriespannung von Zink etwa 0,4 V betragen. Aus diesem Grund verwenden Trockenbatterien, Silberoxidbatterien und andere Primärbatterien Zink als negative Elektrode.

Wenn jedoch die negative Zinkelektrode an die Sekundärbatterie angelegt wird, treten dendritische Probleme wie Lithium auf. Wenn Zink als negative Elektrode verwendet wird, wird das Entladungsprodukt ZnO (Zinkoxid) in Form des Zinksäureions Zn O22 im Elektrolyten gelöst, um Dendriten zu erzeugen. Obwohl Zink beim Laden ausgefällt wird, kann Zink zu diesem Zeitpunkt nicht in seine ursprüngliche Position zurückgebracht werden und wird an einer leicht ausgefällten Position elektrisch aufgelöst. Nachdem die Ausfällung begonnen hat, wird der Spitzenteil als aktiver Punkt verwendet, und die Ausfällung wird fortgesetzt, und der dendritische elektroanalytische Produkt-dendritische Kristall wächst weiter. Ohne dieses Phänomen wurde geschätzt, dass Ni-Cd durch Ni-Zn ersetzt wurde, auch wenn kein öffentliches Gefahrenproblem besteht.

Das Entladungsprodukt von Cadmium ist im Elektrolyten unlöslich, sammelt sich an der Elektrode an und wandelt sich nach dem Laden wieder in Cadmium um. Das Entladungsprodukt von Zink wird im Elektrolyten gelöst und beim Laden in Form von dendritischen Kristallen ausgefällt.

Wenn Lithium als negative Elektrode verwendet wird, löst sich das Entladungsprodukt auch im Elektrolyten, so dass wie bei Zink dendritische Probleme auftreten, die durch den Ausfällungsmechanismus verursacht werden. Weder Lithium noch Zink sind derzeit ein wirksames Mittel zur Verhinderung dendritischer Kristalle. Daher müssen Sekundärbatterien mit Lithium-Negativpolen auch warten, bis die LIB vollständig ist, bevor sie erscheinen können.

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