Neue Fortschritte bei der Bindung von Negativmaterial auf Siliziumbasis für Lithium-Ionen-Batterien

Die Theorie des negativen Elektrodenmaterials auf Silizium (Si) -Basis ist höher als die Kapazität (4200 mAh / g), und die eingebettete Lithiumentfernungsplattform ist besser geeignet. Es ist ein ideales negatives Elektrodenmaterial mit hoher Kapazität für Lithium-Ionen-Batterien. Während des Lade- und Entladevorgangs erreicht die Volumenänderung von Si mehr als 300%. Die durch die dramatische Volumenänderung verursachte innere Spannung führt leicht zur Pulverisierung und zum Ablösen der Elektrode, was die Stabilität des Zyklus beeinträchtigt.

In Lithium-Ionen-Batterien ist das Bindemittel einer der wichtigen Faktoren, die die Stabilität der Elektrodenstruktur beeinflussen. Entsprechend den Eigenschaften von Dispersionsmedien können Lithium-Ionen-Batteriebindemittel in ölige Bindemittel mit organischen Lösungsmitteln als Dispergiermittel und wasserbasierte Bindemittel mit Wasser als Dispergiermittel unterteilt werden. Liu Xin und andere fassten den Fortschritt der Forschung an den Bindemitteln für die negative Elektrode mit hoher Kapazität zusammen und glaubten, dass die Anwendung von PVDF-modifizierten Bindemitteln und Bindemitteln auf Wasserbasis die Leistung der negativen Elektrodenelektrochemie mit hoher Kapazität verbessern kann. Es gibt jedoch keine Diskussion oder einen Vergleich der für die negative Siliziumelektrode verwendeten Bindemittel.

In diesem Artikel wird der Forschungsfortschritt von negativen Elektrodenbindemitteln auf Siliziumbasis untersucht und die Vor- und Nachteile verschiedener Arten von Bindemitteln verglichen.

1, öliges Bindemittel

Unter den öligen Bindemitteln werden am häufigsten PVDF-Homopolymere und -Copolymere verwendet.

1.1 PVDF-Homopolymerbindemittel

Bei der Herstellung von Lithium-Ionen-Batterien in großem Maßstab wird üblicherweise PVDF als Bindemittel und das organische Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon (NMP) als Dispergiermittel verwendet. PVDF hat eine gute Viskosität und elektrochemische Stabilität, aber die Elektronen- und Ionenleitfähigkeit ist schlecht und das organische Lösungsmittel ist flüchtig, brennbar, explosiv und toxisch; Darüber hinaus ist PVDF nur von Ruofandehuali mit dem negativen Elektrodenmaterial auf Siliziumbasis verbunden und kann sich nicht an die dramatischen Volumenänderungen von Si anpassen. Herkömmliches PVDF ist nicht für negative Elektrodenmaterialien auf Siliziumbasis geeignet.

1.2 PVDF-modifizierte Bindemittel

Um die elektrochemischen Eigenschaften von PVDF zu verbessern, das auf negative Elektrodenmaterialien auf Siliziumbasis aufgebracht wird, haben einige Wissenschaftler Modifikationsverfahren wie Copolymerisation und Wärmebehandlung vorgeschlagen. ZH Chen et al. fanden heraus, dass das ternäre Copolymer PTFE-Tetrafluorethylen-Ethylen-Copolymer [P (VDF-TFE-P)] die mechanischen Eigenschaften und die Viskoelastizität von PVDF verbessern kann. J. Li et al. fanden heraus, dass eine Wärmebehandlung bei 300 ° C und ein Argonschutz die Dispersion und Viskoelastizität von PVDF verbessern können. Die modifizierte PVDF / Si-Elektrode hat einen 150-mA / g-Zyklus von 0,17 bis 0,90 V 50-mal und die spezifische Kapazität beträgt 600 mAh / g. Die PVDF / Si-Elektrode wurde modifiziert und die zyklische Leistung wurde verbessert, aber die zyklische Stabilität ist immer noch nicht zufriedenstellend.

2, wasserbasierte Bindemittel

Im Vergleich zu öligen Bindemitteln sind wasserbasierte Bindemittel umweltfreundlich, billig und sicherer zu verwenden und werden schrittweise gefördert. Derzeit sind Carboxymethylcellulose-Natrium (CMC) und Polyacrylsäure (PAA), andere Bindemittel auf Wasserbasis, weitere Untersuchungen zu Bindemitteln auf Negativmaterialien auf Siliziumbasis.

2.1 Bindemittel aus Butylbenzolkautschuk (SBR) / Carboxymethylfaserdecarbonat (CMC)

SBR / CMC weist eine gute Viskoelastizität und Dispersion auf und wurde in großem Umfang bei der Herstellung von negativen Graphitelektroden in großem Maßstab verwendet. W. RLiu et al. fanden heraus, dass (SBR / CMC) / Si-Elektroden 60-mal mit einer konstanten Kapazität von 1000 mAh / g (0 bis 1,2 V) geladen und entladen werden können und die elektrochemische Leistung besser ist als die von PVDF / Si-Elektroden, jedoch die 60 Zyklen Berücksichtigen Sie die Zyklenstabilität nicht vollständig.

2.2 CMC-Bindemittel

Im Vergleich zu SBR / CMC und PEAA / CMC, die eine bessere Viskoelastizität aufweisen, denken einige Leute, dass unelastische CMC-Bindemittel besser für negative Elektrodenmaterialien auf Siliziumbasis geeignet sind. J. Li et al. fanden heraus, dass die CMC / Si-Elektrode 70 Zyklen bei 0,17 bis 0,90 V mit einer spezifischen Kapazität von 1100 mAh / g bei 150 mA / g aufweist, was (SBR / CMC) / Si- und PVDF / Si-Elektroden überlegen ist. B. Lestiez et al. fanden heraus, dass die elektrochemischen Eigenschaften der CMC / Si-Elektrode denen der (PEAA / CMC) / Si-Elektrode überlegen waren, da PEAA Ruß leicht wieder vereinigte und die zyklische Stabilität der Elektrode beeinflusste.

Die Carboxymethylgruppe von CMC kann durch chemische Bindungen (kovalente Bindungen oder Bindungen) mit Si verbunden sein, und die Verbindungskraft ist stark, um die Verbindung zwischen Si-Partikeln aufrechtzuerhalten; Und die CMC kann eine Beschichtung ähnlich der Festelektrolytphasengrenzmaske (SEI) auf der Si-Oberfläche bilden, um die Zersetzung des Elektrolyten zu hemmen.

Obwohl die Elektrodenleistung der CMC als Bindemittel gut ist, beeinflussen das Elektrodenverhältnis, der pH-Wert und die CMC-Substitution (DS) die elektrochemische Leistung der CMC / Si-Elektrode in unterschiedlichem Maße. JS Bridel et al. fanden heraus, dass wenn M (Si): M (C):

CMC-Bindemittel haben gute Anwendungsaussichten, aber das CMC ist im Allgemeinen viskos und spröde und die Weichheit ist schlecht. Beim Laden und Entladen neigt die Elektrode zu Rissen, und die CMC wird stark vom Elektrodenverhältnis, dem pH-Wert und anderen Bedingungen beeinflusst. Die einschlägige Forschung muss noch tiefgreifend sein. Person.

2.3 PAA-Bindemittel

Die Molekülstruktur von PAA ist einfach, leicht zu synthetisieren, in Wasser und einigen organischen Lösungsmitteln löslich. Studien haben gezeigt, dass PAA mit höherem Carboxylgehalt für Materialien mit negativer Siliziumelektrode besser geeignet ist als CMC. A. Magasinski et al. fanden heraus, dass PAA nicht nur eine starke Wasserstoffbindung mit Si bilden kann, sondern auch eine gleichmäßigere Hülle als CMC auf der Si-Oberfläche bildet. Die PAA / Si-Elektrode zirkuliert 100-mal bei C / 2 mit 0,01 bis 1,00 V und einer spezifischen Kapazität von 2400 mAh / g. S. Komaba et al. fanden heraus, dass die Verteilung von PAA im polaren Film relativ gleichmäßig war und eine ähnliche SEI-Membranbeschichtung auf der Si-Oberfläche bilden, die Elektrolytzersetzung hemmen und eine bessere Leistung als CMC, Polyvinylalkohol (PVA) und PVDF erzielen konnte.

M. Hasegawa et al. glauben, dass PAA, das eine große Anzahl von Carboxylgruppen enthält, eine gute Viskosität aufweist, die Carboxylgruppen jedoch relativ hydrophil sind und leicht mit dem Restwasser in der Batterie reagieren, was die Leistung beeinträchtigt. Wenn nach dem Trocknen der Elektrode noch Hydroxyl oder Wasser vorhanden ist, PF5 (& GT; bei 60 ° C), wird das organische Lösungsmittel zersetzt und die Lade- und Entladeleistung der Elektrode wird beeinträchtigt. Wenn die PAA-Vakuumwärmebehandlung 4 bis 12 H bei 150-200 ° C beträgt, kann die teilweise Kondensation der PAA-Carboxylgruppe nicht nur die Hydrophilie der Elektrode verringern, sondern auch die strukturelle Stabilität der Elektrode verbessern. B. Koo et al. 2 h Wärmebehandlung von CMC und PAA bei 150 ° C durchgeführt: Die resultierende c-CMC-PAA / Si-Elektrode wurde mit 1,5 A / g bei 0,005 ~ 2.000 V 100-mal mit einer spezifischen Kapazität von 1500 mAh / g recycelt.

2.4 Natriumalginatbindemittel

Die Struktur von Natriumalginat ähnelt der von CMC, und die Carboxylgruppen sind regelmäßiger angeordnet. I. Kovalenko et al. verwendeten Natriumalginat als Bindemittel für negative Elektrodenmaterialien auf Siliziumbasis. Die hergestellte Natriumalginat / Si-Elektrode wurde 100 Mal mit 4,2 A / g bei 0,01 bis 1,00 V mit einer spezifischen Kapazität von 1700 mAh / g zurückgeführt. CMC / Si- und PVDF / Si-Elektroden. Gegenwärtig gibt es nicht viele Berichte über Natriumalginat, und ähnlich wie PAA hat Natriumalginat einen hohen Carboxylgehalt und ein starkes hydrophiles Problem.

2.5 Leitfähige Polymerbindemittel

Das leitfähige Polymerbindemittel hat sowohl Viskosität als auch Leitfähigkeit und kann die Leitfähigkeit erhöhen, während die Stabilität der Elektrodenstruktur aufrechterhalten wird. G. Liu et al. verwendeten Polymer (9,9-Dioctylfluoren-Copyleuranon-Copylaminon-Methylbenzoesäure) (PFFOMB) für negative Elektrodenmaterialien auf Siliziumbasis. Die PFF0MB / Si-Elektrode wurde 650-mal mit C / 10 in einem Zyklus von 0,01 bis 1,00 V hergestellt. Die spezifische Kapazität beträgt 2100 mAh / g. H. Wu et al. synthetisierte und hergestellte Polyanilin (PAni) / Si-Elektroden mit 6,0 A / g bei Zyklen von 0,01 bis 1,00 V 5.000-mal mit einer spezifischen Kapazität von 550 mAh / g.

2.6 Andere Bindemittel

Zusätzlich zu den obigen Bindemitteln können Bindemittel wie Carboxymethylchitosan, Polyacrylnitril (PAN) und PVA auch in negativen Elektrodenmaterialien auf Siliziumbasis verwendet werden. Die fertige Methylchitosan / Si-Elektrode zirkuliert mit 500 mA / g bei 0,12 bis 1,00 V 50-mal, die spezifische Kapazität beträgt 950 mAh / g, die PAN / Si-Elektrode und die PVA / Si-Elektrode sind C / 2 bei 0,005 ~ 1.000 V 50 Die spezifische Kapazität wird auf 600 mAh / g gehalten. Obwohl die obigen Bindemittel starke Wasserstoffbrückenbindungen mit Si bilden können und eine gute zyklische Stabilität aufweisen, ist die zyklische Stabilität etwas schlechter als die von CMC-, PAA- und Natriumalginatbindemitteln.

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