Fehleranalyse und Fehlermechanismus von Lithium-Ionen-Batterieelektrodenmaterialien

Erstens das negative aktive Material

Die Analyse des Versagensmechanismus des Anodenmaterials basiert hauptsächlich auf kommerziellen Materialien auf Kohlenstoffbasis. Neue Anodenmaterialien wie Silizium, Zinn und einige Oxide werden derzeit eingehend untersucht und haben in der wissenschaftlichen Forschung große Fortschritte erzielt. Aufgrund der großen Volumenexpansion dieser Materialien während des Lithiumionen-Deinterkalationszyklus wird die elektrochemische Leistung jedoch ernsthaft beeinträchtigt. Daher ist es in kommerziellen Batterien nicht weit verbreitet.

Bildung und Wachstum von 1SEI-Film

In kommerziellen Lithium-Ionen-Batteriesystemen ist der Kapazitätsverlust der Batterie teilweise auf die Nebenreaktion zwischen Graphit und dem organischen Elektrolyten zurückzuführen. Graphit kann leicht elektrochemisch mit dem organischen Lithiumionen-Elektrolyten umgesetzt werden, insbesondere ist das Lösungsmittel Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC). Wenn sich die Lithiumbatterie im ersten Ladevorgang befindet (chemische Stufe), reagiert der Graphit der negativen Elektrode neben dem Lithiumionenelektrolyten und bildet auf der Graphitoberfläche einen Festelektrolytgrenzflächenfilm (SEI), der einen Teil von verursacht die zu erzeugende irreversible Kapazität. Die SEI-Membran ist in der Lage, Li + zu durchdringen, den Ionentransport sicherzustellen, das aktive Material zu schützen, das weitere Auftreten von Nebenreaktionen zu verhindern und die Stabilität des aktiven Materials der Batterie aufrechtzuerhalten. Während des nachfolgenden Zyklus der Batterie werden jedoch aufgrund der kontinuierlichen Expansion und Kontraktion des Elektrodenmaterials neue aktive Stellen freigelegt, was einen kontinuierlichen Verlustversagensmechanismus verursacht, dh die Batteriekapazität wird kontinuierlich verschlechtert. Dieser Versagensmechanismus kann auf den elektrochemischen Reduktionsprozess der Elektrodenoberfläche zurückgeführt werden, der sich in der zunehmenden Dicke des SEI-Films äußert. Daher kann die Untersuchung der chemischen Zusammensetzung und Morphologie von SEI-Membranen ein tieferes Verständnis der Gründe für den Rückgang der Kapazität und Leistung von Lithium-Ionen-Batterien liefern.

In den letzten Jahren haben Forscher versucht, die Eigenschaften von SEI-Membranen durch Zerlegen von Experimenten an kleinen Batteriesystemen zu untersuchen. Der Batterie-Demontageprozess muss in einem wasserfreien, sauerstofffreien Inertgas-Handschuhfach (<5 ppm) durchgeführt werden. Nachdem die Batterie zerlegt wurde, kann sie durch Kernspinresonanz (NMR), Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie (TOF-SIMS), Rasterelektronenmikroskopie (SEM), Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), Rasterkraftmikroskopie (AFM) analysiert werden ), Röntgenabsorptionsspektroskopie. (XAF) - sowie Infrarot (FTIR) - und Raman (Raman) -Spektroskopieverfahren zur Untersuchung der Dicke, Morphologie, Zusammensetzung, des Wachstumsprozesses und des Mechanismus von SEI-Filmen, obwohl viele Testmethoden zur Charakterisierung von SEI-Filmen verwendet wurden, gibt es immer noch a Dringende Notwendigkeit, eine fortschrittlichere und einfachere Methode zur Charakterisierung des tatsächlichen Modells des SEI-Filmwachstums in Batterien zu verwenden. Die Schwierigkeit besteht darin, dass der SEI-Film ein Verbund aus organischen und anorganischen Materialien ist. Die Zusammensetzung ist komplex, sehr zerbrechlich und leicht mit der Umwelt zu reagieren. Wenn es nicht richtig geschützt ist, ist es schwierig, die wahren Informationen des SEI-Films zu erhalten.

Schematische Darstellung der SEI-Membranzusammensetzung

Die SEI-Filmverdickung ist eine typische elektrochemische parasitäre Nebenreaktion, die eng mit der Reaktionskinetik, dem Stoffübergangsprozess und der Strukturgeometrie der Batterie zusammenhängt. Die Änderung des SEI-Films führt jedoch nicht direkt zu einem katastrophalen Versagen, und seine Zersetzung führt nur zu einem Anstieg der Innentemperatur der Batterie, was zu einer Zersetzung der Gasproduktion führen kann, was zu einem thermischen Durchgehen führen kann. In der FMMEA werden die Bildung und das Wachstum des SEI-Films als Verlustmechanismus angesehen, was zu einer Verringerung der Kapazität der Batterie und einer Erhöhung der internen Impedanz führt.

2. Bildung von Lithiumdendriten

Wenn die Batterie schnell mit einer Stromdichte geladen wird, die höher als ihr Nennstrom ist, oder bei einer niedrigen Temperatur geladen wird, neigt die Oberfläche der negativen Elektrode dazu, Metalllithiumdendriten zu bilden. Solche Dendriten durchdringen leicht die Membran und verursachen einen Kurzschluss in der Batterie. Dieser Zustand kann zu einem Ausfall des Batteriebruchs führen, und Dendriten sind schwer zu erkennen, bevor ein Batteriekurzschluss auftritt.

Prozessdiagramm des thermischen Durchgehens der Batterie

In den letzten Jahren haben Forscher die Beziehung zwischen der Wachstumsrate von Lithiumdendriten und der Ladestromdichte und der Fähigkeit zur Diffusion von Lithiumionen untersucht, um die Bildung von Lithiumdendriten zu verhindern. Experimente haben gezeigt, dass das Wachstum von Lithiumdendriten in einem vollständigen Batteriesystem schwer zu erkennen oder zu beobachten ist. Das aktuelle Modell beschränkt sich auf die Untersuchung des Lithiumdendritenwachstums in einem einzigen System. In dem experimentellen System kann der Wachstumsprozess von Lithiumdendriten in situ durch eine transparente Batterie aus Quarzglas beobachtet werden. Der Forscher Zhang Yuegang und seine Kollegen am Institut für Nanotechnologie und Nano-Bionik der Chinesischen Akademie der Wissenschaften, basierend auf Rasterelektronenmikroskopie (SEM), zeigten die Bildung von Lithiumdendriten (wie im Video gezeigt). Es ist jedoch schwierig, eine In-situ-Beobachtung des Lithiumdendritenwachstums in kommerziellen Lithiumionenbatteriesystemen zu erreichen. Es ist üblich, Lithiumdendriten durch Zerlegen der Batterie zu beobachten. Da die Aktivität von Lithiumdendriten jedoch sehr hoch ist, ist es schwierig, die Details ihrer Bildung zu analysieren. Zier et al. vorgeschlagen, die Position des Dendritenwachstums durch Färben der Elektrodenstruktur zu bestimmen, um die elektronenmikroskopische Aufnahme der Elektrode abzubilden. Wenn die Bildung von Lithiumdendriten einen internen Kurzschluss innerhalb der Batterie verursacht, bevor die Batterie zerlegt wird, kann dieser Teil der Dendriten schwierig zu beobachten sein, da der große Impulsstrom des internen Kurzschlusses die Lithiumdendriten schmelzen kann. Ein teilweiser Mikroporenverschluss der Membran kann einen möglichen Wachstumsort für Lithiumdendriten implizieren, diese Orte können jedoch auch durch lokale Überhitzung oder das Vorhandensein metallischer Verunreinigungen verursacht werden. Daher wird das Versagensmodell weiterentwickelt, um die Erzeugung von Lithiumdendriten vorherzusagen. Gleichzeitig ist es sehr sinnvoll, die Beziehung zwischen Lebensdauer und Ausfall unter verschiedenen Arbeitsbedingungen zu untersuchen.

3. Pulverisieren von aktiven Materialpartikeln

Bei schnellem Laden und Entladen oder ungleichmäßiger Verteilung des aktiven Elektrodenmaterials kann das aktive Material pulverisiert oder abgebrochen werden. Im Allgemeinen können Partikel mit einer Größe von Mikrometern aufgrund der internen Belastung durch Ionenimplantation abplatzen, wenn die Verwendung der Batterie verlängert wird. Der anfängliche Riss kann durch SEM auf der Oberfläche der Partikel des aktiven Materials beobachtet werden. Wenn die Lithiumionen wiederholt eingebettet und freigesetzt werden, dehnen sich die Risse kontinuierlich aus, wodurch die Partikel reißen. Gebrochene Partikel legen eine neue aktive Oberfläche frei und auf der neuen Oberfläche wird ein SEI-Film gebildet. Durch Untersuchung und Analyse der in Lithiumionen eingebetteten Spannung kann das Elektrodenmaterial der Batterie besser ausgelegt werden. Christensen und Newman et al. entwickelten ein erstes Lithium-Ionen-Embedded-Stress-Modell, dem andere Forscher folgten, um das Material und die Geometrie des Materials zu erweitern. Das in Ionen eingebettete Stressmodell wird Forschern helfen, bessere Wirkstoffe zu entwickeln. Der durch die Fragmentierung von Partikeln aus aktivem Material verursachte Kapazitäts- und Leistungsverlust muss jedoch weiter untersucht werden, und der Versagensmechanismus der Partikelfragmentierung wird vollständig berücksichtigt, um die Lebensdauer von Lithiumionenbatterien genauer vorherzusagen.

Die Volumenänderung des Elektrodenmaterials führt auch dazu, dass das aktive Material den Kontakt mit dem Stromkollektor verliert, so dass dieser Teil des aktiven Materials nicht genutzt werden kann. Der Lithium-Interkalationsprozess des aktiven Materials wird von einer Ionenwanderung innerhalb der Batterie und einem externen Elektronentransfer begleitet. Da der Elektrolyt elektronisch isoliert ist, kann er nur eine Ionenleitung bereitstellen. Die Leitung von Elektronen hängt hauptsächlich von dem leitenden Netzwerk ab, das durch das leitende Mittel auf der Oberfläche der Elektrode gebildet wird. Häufige Änderungen des Volumens des Elektrodenmaterials können dazu führen, dass ein Teil des aktiven Materials das leitende Netzwerk verlässt und ein isoliertes System bildet, das nicht verwendet werden kann. Diese Änderung der Elektrodenstruktur kann durch Messen der Porosität oder der spezifischen Oberfläche gemessen werden. Dieser Prozess kann auch den fokussierten Ionenstrahl (FIB) verwenden, um die Oberfläche der Elektrode zu fräsen, wobei SEM verwendet wird, um eine Beobachtung der Elektrodenform oder einen Röntgentomographietest durchzuführen.

Si-Anodenmaterial reißt und pulverisiert und verlässt das leitende Netzwerk

Zweitens das positive aktive Material

Die positiven elektrodenaktiven Materialien von handelsüblichen Lithiumionenbatterien sind meist Übergangsmetalloxide wie Lithiumcobaltat, Lithiummanganat usw. oder polyanionische Lithiumsalze wie lithiumeisenphosphat. Die meisten positiven aktiven Materialien sind eingebettete Reaktionsmechanismen, und der Spannungsmechanismus und der Zerfallsmechanismus sind hauptsächlich auf Partikelfragmentierung und Ablösen von aktivem Material zurückzuführen, ähnlich der Beschreibung im obigen Abschnitt über negative Elektroden. Der SEI-Film wird auch auf der Oberfläche der positiven Elektrode gebildet und ist davon betroffen, aber die Oberfläche der positiven Elektrode hat ein höheres Potential als die Oberfläche der negativen Elektrode, und der SEI-Film ist sehr dünn und stabil. Darüber hinaus ist das positive Elektrodenmaterial aufgrund der internen Wärmeerzeugung, insbesondere bei Überladung der Batterie, auch anfällig für Zersetzung. Bei Überladung wird der Elektrolyt unter hohem Druck instabil, was eine Nebenreaktion zwischen dem Elektrolyten und dem positiven aktiven Material verursacht, die einen kontinuierlichen Anstieg der Innentemperatur der Batterie verursacht, und das positive Elektrodenmaterial setzt Sauerstoff frei. Weitere Upgrades führen zu einem thermischen Durchgehen und können zu einem katastrophalen Ausfall der Batterie führen. Das positive Elektrodenmaterial, in dem die Überladung auftritt, kann durch Gaschromatographie zur Analyse der Gaszusammensetzung innerhalb der Batterie oder durch Detektion der Struktur des Elektrodenmaterials durch Röntgenspektroskopie nachgewiesen werden. Derzeit gibt es jedoch kein Fehlermodell, das das Verschütten von Gas durch Überladung im Inneren der Batterie vorhersagt.

Zusammenfassung: Der Versagensmechanismus der positiven und negativen Materialien von Lithiumionenbatterien konzentriert sich hauptsächlich auf die Zersetzung des SEI-Films, die Bildung von Lithiumdendriten oder Kupferdendriten, die Pulverisierung und Abgabe von aktiven Materialpartikeln sowie die thermische Zersetzung von Materialien. Unter diesen verursachen die Bildung von Lithium- oder Kupferdendriten, die Materialzersetzung und die Gasproduktion wahrscheinlich ein thermisches Durchgehen der Zellen, was zu einem Verbrennen oder sogar einer Explosion der Batterie führt. Die Fehlerstudie für Lithium-Ionen-Batterien basiert auf der Entdeckung des Fehlermodus und -mechanismus zur Optimierung des Materials und der Struktur der Batterie sowie zur Verbesserung der Anpassungsfähigkeit, Zuverlässigkeit und Sicherheit der Batterie an die Umwelt. Daher hat es eine sehr wichtige Leitbedeutung für die Herstellung und praktische Anwendung von Batterien.

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