Entwicklung von Lithium-Ionen-Batterie-positivem Material

Rückblick auf die Entwicklung von positivem Material für Lithium-Ionen-Batterien

1 Lithiummanganat

LMO bietet die Vorteile niedriger Rohstoffkosten, einfacher Syntheseverfahren, guter thermischer Stabilität, hoher Vergrößerungsleistung und überlegener Niedertemperaturleistung. In den letzten Jahren haben etablierte Lithiumbatterieunternehmen in Japan und Südkorea LMO als bevorzugtes Kathodenmaterial für hochleistungsbatterien verwendet. Die bedeutenden Fortschritte Japans und Südkoreas bei der Anwendung des positiven Pols des Mangansystems sowie die kommerzielle Anwendung der marktrepräsentativen Modelle Nissan Leaf und General Volt zeigen das enorme Anwendungspotential von positivem Spinell-LMO im Bereich Neu Energiefahrzeuge.

1.1 Forschungsfortschritt

Das Problem des schlechten Hochtemperaturzyklus und der Speicherleistung von LMO mit positivem Spinell war schon immer der Schlüssel, um seine Anwendung in dynamischen Lithiumionenbatterien einzuschränken. Die schlechte Hochtemperaturleistung von LMO wird hauptsächlich aus folgenden Gründen verursacht:

(1) Jahn-Teller-Effekt [1] und Bildung einer Passivierungsschicht: Das Kristallsystem ist aufgrund von Oberflächenverzerrungen nicht mit dem kubischen Kristallsystem im Partikel kompatibel, wodurch die strukturelle Integrität und der effektive Kontakt zwischen den Partikeln zerstört werden und die Li + -Diffusion und die Li + -Diffusion beeinträchtigt werden Die elektrische Leitfähigkeit zwischen Partikeln führt zu Kapazitätsverlusten.

(2) Sauerstoffdefekt: Wenn der Spinell hypoxisch ist, wird die Kapazität auf den Plattformen 4,0 und 4,2 V gleichzeitig gedämpft. Je mehr Sauerstoffdefekte auftreten, desto schneller sinkt die Batteriekapazität.

(3) Auflösung von Mn: Im Elektrolyten vorhandene Wasserspuren reagieren mit LiPF6 im Elektrolyten unter Bildung von HF, was zu einer Disproportionsreaktion von LiMn2O4, einer Auflösung von Mn2 + im Elektrolyten und einer Zerstörung der Spinellstruktur führt, was zu einer Abschwächung der Kapazität der LMO-Zellen führt .

(4) Der Elektrolyt zersetzt sich bei einem hohen Potential und bildet einen Li2CO3-Film auf der LMO-Oberfläche, wodurch die Polarisation der Batterie erhöht wird, was zu einer Abschwächung der Kapazität des Spinell-LiMn2O4 während des Zyklus führt. Sauerstoffdefekte sind eine Hauptursache für den Zerfall des Hochtemperaturzyklus von LMO, da der Zerfall des Hochtemperaturzyklus von LMO immer mit der Verringerung der Valenz von Mn zunimmt.

Die Reduzierung des Mn3 + in Lithiummanganat, das den Differenzierungseffekt verursacht, und die Erhöhung des Mn4 +, das der strukturellen Stabilität förderlich ist, ist fast der einzige Weg, um den LMO-Hochtemperaturdefekt zu verbessern. Unter diesem Gesichtspunkt soll dieses Ziel erreicht werden, indem überschüssiges Lithium hinzugefügt oder verschiedene modifizierte Elemente dotiert werden. Zu den Verbesserungen der Hochtemperaturleistung von LMO gehören insbesondere:

(1) Heteroatomdotierung, einschließlich Kationendotierung und Anionendotierung. Die untersuchten Kationendotierungselemente umfassen Li, Mg, Al, Ti, Cr, Ni, Co usw. Die experimentellen Ergebnisse zeigen, dass die Dotierung dieser Metallionen die Zyklusleistung von LMO mehr oder weniger verbessert, was am offensichtlichsten ist bewirken. Es ist mit Al dotiert [2].

(2) Oberflächenkontrolle. Die Kristallmorphologie von LMO hat einen großen Einfluss auf die Auflösung von Mn. Bei Spinell-LMO erfolgt die Auflösung von Mangan hauptsächlich auf der (111) -Kristalloberfläche. Das Verhältnis der Lithium (111) -Mangankristalloberfläche kann durch Steuern der sphärischen Morphologie der monokristallinen Lithiummangansäure verringert werden, wodurch die Mn-Auflösung verringert wird. Daher ist das High-End-modifizierte LMO mit relativ guter Gesamtleistung ein Einkristallteilchen .

(3) Tischbrotabdeckung. Da die Auflösung von Mn einer der Hauptgründe für die schlechte Hochtemperaturleistung von LMO ist, kann das LMO-Tafelbrot mit einer Grenzflächenschicht beschichtet werden, die zu Li + führen und den Elektrolyten vom LMO isolieren kann, wodurch das Hoch verbessert werden kann Temperaturspeicher- und Zirkulationsleistung von LMO [3] und ...

(4) Optimierte Zusammensetzung des Elektrolyten. Die Anpassung der Elektrolytflüssigkeits- und Batterieprozesse an die LMO-Leistung ist entscheidend. Da HF im Elektrolyten der Schuldige ist, der die Auflösung von Mn verursacht, ist dies der grundlegende Weg, um die Hochtemperaturleistung von LMO zu lösen, indem die positive Elektrode mit dem Elektrolyten abgeglichen wird, die Löslichkeit von Mn verringert wird und somit die Zerstörung der negativen Elektrode verringert wird .

(5) Gemischt mit binären / ternären Materialien. Da die Energiedichte von High-End-modifiziertem Lithiummanganat auf kleinem Raum zunehmen kann, ist das Mischen von LMO und NCA / NMC eine realistischere Lösung, die das Problem der niedrigen Energiedichte von Lithiummanganat bei getrennter Verwendung effektiv lösen kann. Zum Beispiel ist Nissan Leaf ein 11% iger NCA, der in LMO gemischt ist, und General Volt fügt auch 22% NMC und LMO hinzu, die als positive Materialien gemischt sind.

1.2 Dynamische Marktanalyse

Die Auflösung von Mangan bei hohen Temperaturen ist für Lithiummangan mit hoher Kapazität sehr schwerwiegend. Im Allgemeinen kann LMO mit einer Kapazität von mehr als 100 mA / g den Strombedarf bei hohen Temperaturen nicht decken. Das Leistungstyp-LMO hat eine Kapazität von 95 bis 100 mA / g, was bestimmt, dass das LMO nur für Leistungstyp-Lithium-Ionen-Batterien verwendet werden kann. Daher sind in der gegenwärtigen Phase Elektrowerkzeuge, Hybrid-Elektrofahrzeuge (HEV) und Elektrofahrräder die Hauptanwendungen von LMO.

Aus preislicher Sicht beträgt der derzeitige inländische High-End-Preis für dynamische LMO in der Regel 80.000 bis 100.000 Tonnen. Wenn Sie der Meinung sind, dass der Mn-Metallpreis zu niedrig ist, hat LMO grundsätzlich keinen Recyclingwert. Dann ist LMO wie LFP ein "einmaliges" positives Material. Im Gegensatz dazu kann NMC durch Batterierückgewinnung 20% bis 30% der Rohstoffkosten ausmachen. Da LMO und LFP in vielen Anwendungsbereichen zusammenfallen, muss LMO den Preis so niedrig senken, dass im Vergleich zu LFP ein gutes Preis-Leistungs-Verhältnis erzielt wird. Angesichts der Tatsache, dass die meisten LFP-Batterien den heimischen Stromzellenmarkt belegen, müssen High-End-LMO-Materialien den Preis auf etwa 60.000 Tonnen senken, bevor sie in großem Umfang vom Markt akzeptiert werden können. Daher haben die einheimischen Hersteller von Lithiummanganat noch einen langen Weg vor sich.

Lithiumeisen 2 Phosphat

Lithiumeisenphosphat ist das Material erster Wahl für Lithium-Ionen-Batterien in China und bietet folgende Vorteile: Erstens sind die Sicherheitsanforderungen an Kraftzellen hoch, die Sicherheitsleistung von Lithiumeisenphosphat ist gut und es gibt keine Sicherheitsprobleme wie Feuer und Rauch sind aufgetreten; Zweitens können Lithiumeisenphosphatbatterien unter dem Gesichtspunkt der Lebensdauer eine lange Lebensdauer erreichen, die dem Lebenszyklus von Fahrzeugen entspricht. Drittens können hinsichtlich Ladegeschwindigkeit Geschwindigkeit, Effizienz und Sicherheit berücksichtigt werden. Daher ist die Lithium-Eisenphosphat-Batterie immer noch am besten für die Sicherheitsbedürfnisse von inländischen Pkw mit neuer Energie geeignet.

2.1 Forschungsfortschritt

LFP hat Probleme mit der Energiedichte, Konsistenz und Temperaturanpassungsfähigkeit. Der wichtigste Mangel in praktischen Anwendungen ist die Chargenstabilität. In Bezug auf die Konsistenz der LFP-Produktion wird dies im Allgemeinen bereits in der Produktionsphase berücksichtigt, z. B. das Fehlen eines systemtechnischen Entwurfs für den Bau kleiner Versuche bis mittlerer Versuche, mittlerer Versuche bis Produktionslinien und die Kontrolle der Kontrolle und Produktion des Rohstoffzustands Probleme bei der Zustandssteuerung von Prozessgeräten. Dies sind die Gründe, die die Konsistenz der LFP-Produktion beeinflussen. Das Problem der Konsistenz der LFP-Produktion hat jedoch grundlegende thermodynamische Gründe für seine chemische Reaktion.

Unter dem Gesichtspunkt der Materialherstellung ist die Synthesereaktion von LFP eine komplexe Mehrphasenreaktion mit Festphasenphosphat, Eisenoxiden und Lithiumsalzen sowie Kohlenstoffvorläufern und reduzierenden Gasphasen. Bei dieser Mehrphasenreaktion besteht die Möglichkeit, dass Eisen von +2 auf elementar reduziert wird, und es ist schwierig, die Konsistenz der Reaktionsmikroregion in einer solch komplexen Mehrphasenreaktion sicherzustellen. Die Folge ist, dass gleichzeitig Spurenmengen von +3 Eisen und elementarem Eisen im LFP-Produkt vorhanden sein können. Elementares Eisen verursacht einen Mikrokurzschluss in der Batterie, die die tabueste Substanz in der Batterie ist, und +3 Eisen kann auch durch den Elektrolyten gelöst und an der negativen Elektrode reduziert werden. Aus einer anderen Perspektive ist LFP eine mehrphasige Festkörperreaktion unter einer schwach reduzierenden Atmosphäre. Es ist von Natur aus schwieriger zu kontrollieren als die Oxidationsreaktion, andere positive Materialien herzustellen. Die Reaktionsmikroregion wird unvermeidlich eine unvollständige Reduktion aufweisen. Die Möglichkeit einer Überreduktion, daher liegt die Hauptursache für die schlechte Konsistenz von LFP-Produkten darin.

Die vollständige Automatisierung des Produktionsprozesses ist derzeit das wichtigste Mittel zur Verbesserung der Stabilität von LFP-Materialchargen. Der Unterschied zwischen verschiedenen Materialchargen kann nur durch kontinuierliche Verbesserung des Prozesses und der Ausrüstung auf den akzeptablen Bereich der LFP-Anwendung erhöht werden. Diese beinhalten:

(1) Beschaffung von hochreinen und hochspezifizierten Rohstoffen, Stärkung der Kontrolle von der Quelle und Maximierung der Reinheit und hohen Stabilität des Produkts;

(2) Fortschrittliche automatische Verarbeitungsgeräte werden in Schlüsselproduktionsphasen von Schlüsselprozessen verwendet, und Schlüsselteile von Schlüsselgeräten werden kontinuierlich optimiert, um die Anforderungen an Materialkontinuität und -konsistenz zu erfüllen.

(3) Prozessdisziplin strikt umsetzen, Prozesskontrolle stärken, Produktionseffizienz verbessern und Qualitätsstabilität zwischen den Chargen sicherstellen.

2.2 Dynamische Marktanalyse

Angesichts des besonderen Charakters der großen Anzahl von Fahrgästen im Vergleich zu kleinen Personenkraftwagen wie Autos sollte die Bedeutung von Sicherheitsproblemen in der Pkw-Industrie mit neuer Energie Vorrang vor Leistungsproblemen wie der Erneuerung von Laufleistungen haben. Daher sollten bei der Verwaltung von Leistungsbatteriesystemen Sicherheitsfaktoren in erster Linie berücksichtigt werden. Beim umfassenden Vergleich der aktuellen Route der Batterietechnologie kann davon ausgegangen werden, dass die Lithiumeisenphosphatbatterie die am besten geeignete Technologie für elektrische Personenkraftwagen ist. Gleichzeitig kann aus Sicht der Produkttechnologie zunächst auch das Power Design von Lithium-Eisenphosphat-Batterien schnell aufgeladen werden. Die Daten nach der Verwendung von Produkten aus der Ningde-Ära durch die führenden Yutong-Personenkraftwagen in der Personenkraftwagenindustrie zeigen, dass: Nach Verwendung von 80% der Lithiumeisenphosphat-Batterien diese schnell gefüllt werden können und sicher 4.000 bis 5.000 Zyklen erreichen können; Nach 70% Nutzung kann das Schnellladen auch 7.000 bis 8.000 Zyklen garantieren. Zweitens ist zu diesem Zeitpunkt die Produktionsreife von Lithiumeisenphosphat höher als die von ternären Materialien und Mehrkomponenten-Verbundwerkstoffen. Auf Materialebene hat Lithiumeisenphosphat eine höhere Sicherheit als ternäre Materialien und Mehrkomponenten-Verbundwerkstoffe.

Auf dem chinesischen Markt für Strombatterien machen LFP-Batterien etwa 80% der Gesamtmenge aus. Mit der kontinuierlichen Erweiterung der ternären Materialbatterie ändert sich der LFP. Nach der Einführung der LFP-Batterie in China, von den neuen Energiefahrzeugen auf der Weltausstellung 2010 in Shanghai bis zu den Zehntausenden von reinen Elektrofahrzeugen auf dem heimischen Markt, sind LFP-Batterien nach wie vor der Hauptstrom von Kraftzellen für neue Energie Fahrzeuge. Mit der steigenden Nachfrage auf dem heimischen Stromzellenmarkt wird auch der reife LFP-Strommarkt einen anhaltend positiven Wachstumstrend aufweisen.

3 Ternäres Material

3.1 Forschungsfortschritt

Das ternäre Material integriert tatsächlich die Vorteile der drei Materialien LiCoO2, LiNiO2 und LiMnO2. Aufgrund der offensichtlichen synergistischen Effekte zwischen Ni, Co und Mn ist die Leistung des NMC der eines einzelnen Satzes von positiven Schichtmaterialien überlegen. Der Einfluss der drei Elemente im Material auf die elektrochemischen Eigenschaften des Materials ist ebenfalls unterschiedlich. Co kann die Schichtstruktur des ternären Materials wirksam stabilisieren und die Kationenmischung hemmen, die elektronische Leitfähigkeit des Materials verbessern und die zyklische Leistung verbessern [4]; Mn kann Kosten senken und die strukturelle Stabilität und Sicherheit von Materialien verbessern [5]; Ni als Wirkstoff hilft, die Kapazität zu erhöhen. Das ternäre Material hat eine höhere spezifische Kapazität, so dass die Energiedichte des einzelnen Kerns stärker zunimmt als die von LFP- und LMO-Batterien.

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