Was sind einige neue Möglichkeiten, um recycelte Lithium-Ionen-Batterie-Positive zu recyceln?

Lithium-Ionen-Batterien werden aufgrund ihrer hohen Energiedichte häufig in mobilen elektronischen Geräten und Elektrofahrzeugen verwendet. Aufgrund des Kapazitätsabfalls werden Lithium-Ionen-Batterien in wenigen Jahren ihre Lebensdauer erreichen. Wirtschaftlich gesehen kann das Recycling von Lithium-Ionen-Batterien ihre Kosten erheblich senken (Elektrofahrzeuge kosten mehr als 20 Cent aus positiven Materialien). Aus ökologischer Sicht können brennbare und giftige Abfälle (organische Lösungsmittel, Schwermetalle) aus gebrauchten Batterien ernsthafte Umweltverschmutzung verursachen. Daher ist das Recycling und die Wiederaufbereitung von Lithium-Ionen-Batterien zur Erzielung einer nachhaltigen energiespeicherung unerlässlich.

Die traditionelle Methode zur Rückgewinnung von Lithiumbatterien basiert hauptsächlich auf einem hydrometallurgischen Prozess, bei dem Säure aufgelöst und chemisch ausgefällt wird. Der starke Einsatz von Säure erzeugt jedoch zusätzlichen Abfall und erschwert den Recyclingprozess. Noch wichtiger ist, dass bei diesem zerstörerischen Recyclingprozess die Energie des positiven Materials verloren geht. Aufgrund der höheren Kapazität und der geringeren Kosten ist das ternäre Nickel-Kobalt-Mangansäure-Lithium-Material (NCM) das dominierende positive Material in Lithiumbatterien. Bisher basiert das Recycling von NCM hauptsächlich auf hydrometallurgischen Prozessen.

Daher besteht ein dringender Bedarf an der Entwicklung eines energiesparenden, verlustfreien Verfahrens zur direkten Rückgewinnung von NCM-Kathodenmaterialien. Kürzlich hat Professor Chenzheng von der University of California in San Diego erfolgreich NCM-Partikel gewonnen, deren Kapazität durch hydrothermale Behandlung und kurzfristiges Hochtemperatursintern positiver Materialien stark abgeschwächt worden war. Der Artikel wurde im internationalen Top-Energiejournal ACSENERY Letters (Impact Factor 12.277) veröffentlicht und der erste Autor war der Postdoktorand Shiyang. Die recycelten NCM-Partikel behielten ihre ursprüngliche Morphologie bei und hatten eine hohe Kapazität, stabile zyklische Eigenschaften und Eigenschaften mit hoher Vergrößerung. Die verschiedenen elektrochemischen Indizes kehrten vollständig zu den ursprünglichen Materialien zurück.

Die Autoren entfernten zuerst zwei Arten von NCM-positiven Partikeln (NCM111: LiNi1 / 3Co1 / 3 Mn1 / 3O2 und NCM523: LiNi 0,5 Co 0,2 Mn0,3 O2) mit einem Kapazitätsabfall von mehr als 20% aus der abgebundenen Flüssigkeit Materialien, die nicht recycelt wurden. Aus 1 ist ersichtlich, dass es keinen signifikanten Unterschied in der Morphologie und Partikelgrößenverteilung zwischen positiven polaren Materialien mit starkem Kapazitätsabfall und dem ursprünglichen Material gibt, aber die Oberfläche des recycelten Materials hat Änderungen in der Kristallstruktur erfahren. Für das ursprüngliche Material sind sowohl die Körperphase als auch die Oberflächenphase Schichtstrukturen, während für das recycelte Material, obwohl die Körperphase immer noch eine Schichtstruktur ist, die Oberfläche eine Spinell- und Steinsalzstruktur wird. Diese beiden Strukturen weisen eine geringe Lithiumionenleitfähigkeit auf, und diese strukturelle Umwandlung der Oberflächenschicht ist ein wichtiger Grund für die Kapazitätsabschwächung.

Abbildung 1. (a) REM-Aufnahme der ursprünglichen NCM523-Partikel (b) Größenverteilung der ursprünglichen NCM523-Sekundärpartikel (c) Größenverteilung der ursprünglichen NCM523-Sekundärpartikel (d) Größenverteilung der NCM523-Sekundärpartikel nach Zirkulation (E) HR-TEM von Original NCM523-Partikel Bild (f) HR-TEM-Bild von NCM523-Partikeln nach Zirkulation.

Ein weiterer wichtiger Grund für die Kapazitätsabschwächung besteht darin, dass Lithium während des positiven Materialzyklus allmählich verloren geht, wenn sich die SEI-Schicht allmählich verdickt. Wie in Abbildung 2 gezeigt, gehen 22% der recycelten NCM-Partikel verloren. Der Autor fügte das recycelte Material der Lithiumhydroxidlösung hinzu und fügte Lithium durch ein hydrothermales Verfahren hinzu. Bei 220 Grad Celsius kann der Lithiumgehalt durch 4 Stunden Wasserwärme auf den ursprünglichen Wert ergänzt werden. Materialien, die direkt mit Wasser und Wärme behandelt werden, sind jedoch weniger kristallin und erfordern einen kurzen Hochtemperatursinterprozess (850 ° C, 4 Stunden), um die Kristallinität des Materials zu verbessern.

Abbildung 2. (a) Ein schematisches Diagramm der Lithiumergänzung zu einem positiven Elektrodenmaterial und (b) den Gehalt an Lithium in einem positiven Elektrodenmaterial über die Wassererwärmungszeit

Nach dem Prozess der Wasserwärme und der Sinterregeneration kann nicht nur der Lithiumgehalt im Material auf das ursprüngliche Niveau zurückkehren, sondern auch die Spinell- und Steinsalzstrukturen auf der Oberfläche können in Schichtstrukturen umgewandelt werden. Wie in 3 gezeigt, behalten die recycelten Partikel immer noch ihre Morphologie und Größenverteilung bei, und die Kristallstruktur der Oberfläche kehrt zur Schichtstruktur zurück. Der Autor verwendet eine direkte Sintermethode zum Vergleich mit der ersteren zusätzlich zur Verwendung einer Heißwassersintermethode zur Regeneration von positiven polaren Materialien. Das direkte Sinterverfahren besteht darin, eine bestimmte Menge Lithiumcarbonat über einen langen Zeitraum bei einer hohen Temperatur (850 Grad Celsius 12 Stunden) direkt mit dem recycelten Material zu sintern und sowohl in Luft- als auch in Sauerstoffatmosphäre durchzuführen. Die Autoren fanden heraus, dass das direkte Sintern in Sauerstoff auch die Oberflächenstruktur wieder in die Schichtstruktur umwandeln kann. Nachdem die NCM523-Partikel mit hohem Nickelgehalt direkt in der Luft gesintert wurden, befindet sich jedoch immer noch eine Steinsalzphase auf der Oberfläche, die die Schleifenstruktur nicht vollständig verändern kann. Für NCM111 mit niedrigem Nickelgehalt ist der Effekt des direkten Sinterns in Sauerstoff und Luft der gleiche. Die Autoren fanden heraus, dass der Nickelgehalt im positiven Elektrodenmaterial einen großen Einfluss auf die Regenerationsbedingungen hat. Je höher der Nickelgehalt ist, desto stärker wirkt sich der Sauerstoffpartialdruck auf den Regenerationsprozess aus.

Abbildung 3. (a) SEM-Bilder von regenerierten NCM523-Partikeln und (b) Dimensionsverteilung von regenerierten NCM523-Sekundärpartikeln, (c) HR-TEM-Bild von NCM523-Partikeln, die durch Wassererwärmung und Sintern regeneriert wurden (d) und HR-TEM-Bild von NCM523-Partikel, die durch direktes Sintern in Luft regeneriert wurden, (E) HR-TEM-Bilder von NCM523-Partikeln, die durch direktes Sintern in Sauerstoff regeneriert wurden, und (f) XPS-Spektren des ursprünglichen, recycelten und regenerierten NCM523.

Anschließend führten die Autoren elektrochemische Tests der Zykluseigenschaften und der Geschwindigkeitsleistung des Originalmaterials, des zyklisch zerfallenen Materials und des regenerierten Materials durch. Wie in Fig. 4 gezeigt, weist das gedämpfte NCM-Material eine schlechte Zyklusleistung auf. Das hydrothermale Sinterverfahren und das Material nach direkter Sinterregeneration in Sauerstoff können die Zykluseigenschaften des ursprünglichen Materials vollständig wiederherstellen, während das hydrothermale Sinterverfahren das Material regeneriert. Hat eine bessere Ratenleistung. Bei einer positiven NCM523-Elektrode mit hohem Nickelgehalt kann die direkte Sinterregeneration in der Luft die Zyklusleistung nicht wiederherstellen, die mit der auf der Oberfläche vorhandenen Steinsalzphase zusammenhängt.

Abbildung 4. (a) Zyklische Leistung von NCM111, (b) Zyklische Leistung von NCM523, (c) Verdoppelung der Leistung von NCM111, (d) Verdoppelung der Leistung von NCM523 und (E) Spannungs-Kapazitäts-Kurve von NCM111 bei 5 ° C, ( f) Spannungskapazitätskurve von NCM523 bei 5 ° C.

Zusammenfassend zeigt die Arbeit eine neue Art der Lithiumbatterie-Rückgewinnungstechnologie. Nach dem Wärme- und Wassersinterprozess hat das Material seine ursprüngliche Morphologie und Partikelgröße beibehalten, und das während des Zyklus verlorene Lithium wurde ergänzt. Die während des Zyklus gebildeten Spinell- und Steinsalzstrukturen können wieder in Schichtstrukturen umgewandelt werden. Aufgrund seines zyklischen Zerfalls wurden die Bauteil- und Strukturfehler während des Regenerationsprozesses repariert. Das recycelte Material stellte die elektrochemischen Eigenschaften des ursprünglichen Materials vollständig wieder her. Diese Methode ist nicht nur einfach und umweltschonend, sondern hat auch einen geringen Energieverbrauch. Es hat offensichtliche Vorteile gegenüber der herkömmlichen Methode zur Rückgewinnung nasser metallurgischer Batterien und bildet eine wichtige Grundlage für die nachhaltige Herstellung von Energiematerialien.

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