Detaillierte Beschreibung von Hochdruck-Lithium-Ionen-Batterie-Elektrolytadditiven und Trockenwaren für Anwendungsbeispiele

Die oxidative Zersetzung von gewöhnlichem Lithiumionenbadelektrolyten bei hoher Spannung begrenzt die Entwicklung von Hochspannungslithiumionenbatterien. Um dieses Problem zu lösen, ist es notwendig, einen neuen Typ eines hochdruckbeständigen Elektrolyten zu entwerfen, zu synthetisieren oder ein geeignetes Elektrolytadditiv zu finden. In Bezug auf die wirtschaftlichen Vorteile ist es bei Forschern jedoch beliebter, geeignete Elektrolytadditive zur Stabilisierung der Grenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt zu entwickeln. In diesem Artikel wird der Forschungsfortschritt von Elektrolytadditiven für Hochspannungs-Lithium-Ionen-Batterien vorgestellt und je nach Art der Additive in sechs Teile unterteilt: borhaltige Additive, organische Phosphoradditive, Carbonatadditive, schwefelhaltige Additive Ionen, flüssige Additive und andere Arten von Additiven.

1, borhaltige Additive

Borhaltige Verbindungen werden häufig als Additive in Lithium-Ionen-Batterien mit verschiedenen positiven Materialien verwendet. Während des Batteriezyklus bilden viele borhaltige Verbindungen einen Schutzfilm auf der Oberfläche der positiven Elektrode, um die Grenzfläche zwischen den Elektroden und dem Elektrolyten zu stabilisieren und dadurch die Batterieleistung zu verbessern. . Angesichts dieser einzigartigen Eigenschaft borhaltiger Verbindungen haben viele Wissenschaftler damit begonnen, sie auf Hochspannungs-Lithium-Ionen-Batterien anzuwenden, um die Stabilität der positiven Elektrodengrenzfläche zu verbessern.

Li et al. Tris (Trimethylalkan) borat (TMSB) auf eine Hochspannungs-Lithium-Ionen-Batterie unter Verwendung von Li [Li0,2Mn0,54Ni0,13Co0,13] O2 als positives Elektrodenmaterial aufgebracht und festgestellt, dass bei 0,5% (Massenanteil) In Gegenwart des TMSB-Additivs wurde die Kapazität nach 200 Zyklen bei 74% gehalten (Potentialbereich 2-4,8 V, Lade- und Entladeverhältnis 0,5 ° C), und die Kapazität wurde in Abwesenheit von Additiven bei nur 19% gehalten .

Um den Mechanismus der TMSB-Modifikation auf der Oberfläche der positiven Elektrode zu verstehen, fügte ZUO der LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2-Graphit-Vollzelle TMSB hinzu, analysierte das XPS und das TEM des positiven Elektrodenmaterials und erhielt die Schlussfolgerung In der folgenden Abbildung dargestellt: Wenn mit zunehmender Anzahl von Zyklen keine Additive vorhanden sind, wird auf der Oberfläche der positiven Elektrode ein CEI-Film (Positive Electrode Electroly Interface) mit LiF gebildet. Dieser Film ist dicker und hat eine höhere Impedanz; Nach Zugabe von TMSB fehlen Elektronen. Die borhaltige Verbindung erhöht die Löslichkeit von LiF auf der Oberfläche der positiven Elektrode, und der gebildete SEI-Film ist dünner und hat eine niedrigere Impedanz.

Borhaltige Additive, die derzeit in Hochspannungs-Lithium-Ionen-Batterien verwendet werden, umfassen neben TMSB auch Lithiumbis (oxalat) borat (LiBOB), Lithiumdifluoroxalatborat (LiFOB), Tetramethylborat (TMB), Trimethylborat. (TB) und Trimethylcyclotrioxan usw. werden diese Additive während des Recyclingprozesses bevorzugt oxidiert als das Elektrolytlösungsmittel, und der gebildete Schutzfilm bedeckt die Oberfläche der positiven Elektrode. Dieser Schutzfilm hat eine gute Ionenleitfähigkeit. Es kann die oxidative Zersetzung des Elektrolyten im nachfolgenden Zyklus und die Zerstörung der Struktur des positiven Elektrodenmaterials hemmen, die Grenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt stabilisieren und schließlich die Zyklusstabilität der Hochspannungs-Lithiumionenbatterie verbessern.

2. Organischer Phosphorzusatz

Entsprechend der Beziehung zwischen der Orbitalenergie und der elektrochemischen Stabilität der Frontlinie: Je höher das HOMO des Moleküls, desto instabiler die Elektronen im Orbit, desto besser die Oxidationseigenschaft: Je niedriger das LUMO des Moleküls ist, desto einfacher ist das Elektron ist und je besser die reduzierende Eigenschaft.

Daher kann durch Berechnung der Grenzorbitalenergie des Additivmoleküls und des Lösungsmittelmoleküls die Machbarkeit des Additivs theoretisch beurteilt werden. SONG et al. verwendeten das Gaussian09-Programm, um das Tris (2,2,2-trifluorethyl) phosphit (TFEP) auf der Ebene B3LYP / 6-311 + (3df, 2p) durch Dichtefunktionaltheorie (DFT) zu bestimmen. Triphenylphosphit (TPP) -, Tris (trimethylsilyl) phosphit (TMSP) - und Trimethylphosphit (TMP) -Additive und Lösungsmittelmoleküle werden optimiert, um die entsprechende dominante Konformation zu erhalten. Eine Frontline-Orbit-Analyse wurde durchgeführt. Wie in der folgenden Abbildung zu sehen ist, ist die HOMO-Energie dieser Phosphitverbindungen viel höher als die der Lösungsmittelmoleküle, was darauf hinweist, dass die Phosphitverbindungen eine höhere Oxidierbarkeit als die Lösungsmittelmoleküle aufweisen und eine elektrochemische Oxidation bevorzugt auf der Oberfläche der positive Elektrode zur Bildung einer SEI-Filmabdeckung auf der Oberfläche der positiven Elektrode.

4.png

Zu den derzeit verwendeten Organophosphoradditiven gehören neben Phosphitadditiven auch Phosphatverbindungen. XIA et al. ein Triallylphosphat (TAP) -Additiv auf eine Li [Ni0,42Mn0,42Co0,16] O2 (NMC442) -Graphit-Vollzelle auftragen und feststellen, dass bei TAP die Coulomb-Effizienz signifikant verbessert wird. hat immer noch eine sehr hohe Kapazitätserhaltung. XPS-Ergebnisse zeigen, dass die Allylgruppe während des Zyklus eine vernetzende Elektropolymerisation eingehen kann und das erhaltene Produkt die Oberfläche der Elektrode bedeckt, um einen einheitlichen SEI-Film zu bilden.

3. Carbonatadditive

Fluorierte Fluorenyl (PFA) -Verbindungen weisen eine hohe elektrochemische Stabilität auf und sind hydrophob und oleophob. Wenn PFA zu einem organischen Lösungsmittel gegeben wird, agglomeriert das solvophobe PFA zusammen, um eine Mizelle zu bilden. Aufgrund dieser Eigenschaft von PFA haben ZHU et al. Es wurde versucht, eine Perfluoralkylgruppe (TEM-EC, PFB-EC, PFH-EC, PFO-EC in der folgenden Abbildung) zu Ethylencarbonat in einem Hochdruck-Lithium-Ionen-Batterieelektrolyten hinzuzufügen. Bei der Graphitbatterie Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.1O2 wird bei Zugabe von 0,5% (Massenanteil) PFO-EC die Leistung der Batterie während der Langzeitzirkulation erheblich verbessert, hauptsächlich weil das Additiv ein Doppel bildet während des Zyklus. Der Passivierungsfilm der Schicht verringert sowohl den Abbau der Elektrodenoberfläche als auch die oxidative Zersetzung des Elektrolyten.

4, Schwefeladditive

In den letzten Jahren gab es viele Berichte über die Anwendung von organischem Sulfonat als Additiv für Lithiumionenbatterien. PIRES fügte dem Elektrolyten einer Hochspannungs-Lithium-Ionen-Batterie 1,3-Propansulton (PS) hinzu, wodurch das Auftreten von Nebenreaktionen auf der Elektrodenoberfläche und die Auflösung von Metallionen wirksam verhindert wurden. ZHENG et al. verwendeten Dimethosulfonat (DMSM) als Elektrolytadditiv für Hochdruck-LiNil / 3Col / 3Mn1 / 3O2-Graphitbatterien. XPS-, SEM- und TEM-Analysen zeigten, dass das Vorhandensein von MMDS einen guten Modifikationseffekt auf den positiven SEI-Film hat, selbst wenn die Grenzflächenimpedanz zwischen Elektrode und Elektrolyt unter hohem Druck signifikant verringert werden kann, um die Zyklusstabilität des positiven Elektrodenmaterials zu verbessern. Darüber hinaus haben HUANG et al. untersuchten die Zyklusleistung von Trifluormethylphenylsulfid (PTS) -Additiven in Hochdruck-Lithium-Ionen-Batterien bei Raumtemperatur und hoher Temperatur. Theoretische Berechnungsdaten und experimentelle Ergebnisse zeigen, dass PTS während des Zyklus bevorzugt oxidiert wird als Lösungsmittelmoleküle, und der gebildete SEI-Film die Zyklusstabilität der Batterie bei hoher Spannung verbessert. Darüber hinaus werden einige Thiophene und ihre Derivate auch als Hochdruck-Lithiumionenbatterie-Additive verwendet. Wenn diese Additive zugesetzt werden, bildet sich auf der Oberfläche der positiven Elektrode ein Polymerfilm, um eine oxidative Zersetzung des Elektrolyten unter hohem Druck zu vermeiden.

5, ionische flüssige Additive

Ionische Flüssigkeit ist ein bei niedriger Temperatur geschmolzenes Salz, das aufgrund seines niedrigen Dampfdrucks, seiner hohen elektrischen Leitfähigkeit, seiner Nichtentflammbarkeit, seiner thermischen Stabilität und seiner hohen elektrochemischen Stabilität in Lithiumionenbatterien weit verbreitet ist.

Gegenwärtig werden in der angegebenen Literatur hauptsächlich reine ionische Flüssigkeiten als gewöhnliche Lithiumionenbatterie-Elektrolyte verwendet. Die Forschungsgruppe des Instituts für Verfahrenstechnik der Chinesischen Akademie der Wissenschaften, Li Fangfang, untersuchte die einzigartigen physikalischen und chemischen Eigenschaften ionischer Flüssigkeiten und versuchte, sie als Additive für Hochdrucklithium einzusetzen. In der Ionenbatterie wurden vier Arten von olefinsubstituierten Imidazolbis (trifluormethylsulfonyl) imid-Ionenflüssigkeiten jeweils zu einem 1,2 mol / l LiPF6 / EC / EMC-Elektrolyten gegeben, und der Zyklusleistungstest wurde durchgeführt. Siehe unten. Die Ergebnisse zeigen, dass die erste Lade- und Entladeeffizienz erheblich verbessert wird, insbesondere wenn 3% (Massenanteil) der ionischen Flüssigkeit [AVlm] [TFSI] zugesetzt werden. Die Entladekapazität und die Zyklusleistung der Batterie sind am besten.

Darüber hinaus haben BAE et al. verwendeten Bis (trifluormethylsulfonyl) imidtriethyl (2-methoxyethyl) quaternäres Phosphoniumsalz (TEMEP-TFSI) als organischen Elektrolytadditiv und stellten fest, dass TEMEP-TFSI die Li / Die Kapazitätserhaltung der LiMn1.5Ni0.5O4-Halbzelle wirksam verbessern kann verringert auch die Entflammbarkeit des Elektrolyten. Die Ergebnisse von TEM und XPS zeigen, dass das Additiv auf der Oberfläche von LNMO einen stabilen Schutzfilm bildet, der die Zersetzung des Elektrolyten wirksam hemmt.

6, andere Arten von Zusatzstoffen

Zusätzlich zu den oben erwähnten Arten von Additiven haben CHEN et al. Es wurde versucht, Silikonverbindungen als Hochdruck-Lithium-Ionen-Batterieadditive zu verwenden, wenn dem Elektrolyten 0,5% (Massenanteil) Allyloxytrimethylsilan (AMSL) zugesetzt wurden. Die Zyklusleistung und die thermische Stabilität der Batterie sind offensichtlich verbessert; Die Ergebnisse der SEM-, XPS- und FTIR-Analyse zeigen, dass AMSL einen Schutzfilm auf der Oberfläche der positiven Elektrode bildet: Zusätzlich wird durch die Zyklusleistung und den CV-Test der negativen Graphitelektrode festgestellt, dass die Entladungskapazität sein wird nach Zugabe des Additivs hinzugefügt. Ein leichter Anstieg im Vergleich zur CV-Kurve ohne Additive, die Zugabe von AMSL erscheint im ursprünglichen Reduktionspeak, ein neuer Reduktionspeak erscheint bei einer relativ hohen Spannung, was darauf hinweist, dass AMSL bevorzugt reduziert wird und eine stabile SEI-Filmabdeckung bildet Die Oberfläche der negativen Graphitelektrode hemmt die weitere Reduktion und Zersetzung des Elektrolyten auf der Elektrodenoberfläche und verbessert die Zyklenstabilität. Da AMSL gleichzeitig einen SEI-Film auf der LiNi0.5Mn1.5O4- und der Graphitelegativelektrode bilden kann, um die Elektrodengrenzfläche zu stabilisieren, wird erwartet, dass eine Art ideales Additiv noch weiter verwendet wird. Einige Benzolderivate können auch als Hochdruck-Lithiumionenbatterie-Additive verwendet werden. KANG et al. Zugabe von 1,3,5-Hydroxybenzol (THB) zu Carbonatelektrolyten, die eine gute thermische Stabilität bei hoher Temperatur und hohem Druck sowie sexuelle und elektrochemische Stabilität zeigten.

Um zusammenzufassen:

Die traditionelle oxidative Zersetzung von organischen Carbonatelektrolyten bei hoher Spannung und die Auflösung von Übergangsmetallionen in positiven Elektrodenmaterialien begrenzen die Kapazität und Anwendung von Hochspannungskathodenmaterialien. Es ist wirtschaftlich, Hochdruckelektrolytadditive zu entwickeln, um die effektive Leistung der Batterieleistung zu verbessern. Die heute beschriebenen Hochdruckadditive oxidieren im Allgemeinen bevorzugt gegenüber Lösungsmittelmolekülen während des Recyclingprozesses, bilden einen Passivierungsfilm auf der Oberfläche der positiven Elektrode, stabilisieren die Grenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt und erkennen schließlich, dass der Elektrolyt unter hohem Druck stabil vorhanden sein kann .

Aus den aktuellen nationalen und internationalen Forschungsfortschritten, über die öffentlich berichtet wurde, kann bei der Entwicklung von Hochdruckelektrolyten durch die Einführung von Hochdruckadditiven im Allgemeinen ein Elektrolyt von 4,4 bis 4,5 V erhalten werden. Für Kathodenmaterialien wie lithiumreiches, Lithiumvanadiumphosphat und Hochdruck-Nickel-Mangan ist es jedoch erforderlich, einen Elektrolyten zu entwickeln, der höheren Spannungen standhalten kann, um höhere Werte zu erzielen, da die aufladbare Spannung 4,8 V oder mehr erreicht Energiedichte.

Die Seite enthält den Inhalt der maschinellen Übersetzung.