Welche Fortschritte wurden bei der Erforschung von Polyimid auf dem Gebiet der Lithiumbatterie-Separatoren erzielt?

Herkömmliche Polyolefinmembran unter der Bedingung einer Überladung der Batterie oder einer unsachgemäßen Verwendung, die Batterie intern oder extern, um eine Überhitzungstemperatur der Batterien von mehr als 160 ° C zu erreichen , die Polyolefinmembran schrumpft oder verschmilzt, führt zu einem positiven und negativen Elektrodenkontakt der Batterie und einem Kurzschluss Gefahr der Batterie durch Verbrennung oder Explosion, eine ernsthafte Gefahr für die Lebenssicherheit des Benutzers. Daher erfordert die Leistungslithiumbatterie, dass die zusätzlich zur Grundleistung der gewöhnlichen Membran verwendete Membran auch eine bessere Hochtemperaturbeständigkeit aufweist, und viele Hersteller von Leistungslithiumbatterien verlangen, dass die Membran eine Hochtemperatur-Wärmeschrumpfleistung von 150 ° aufweist In dem herkömmlichen Polyolefinabscheider hat der Polyethylenabscheider einen Schmelzpunkt von 130 ° C und der Abscheider wird über den Schmelzpunkt hinaus geschmolzen; Während der Schmelzpunkt des Polypropylens 163 ° C beträgt, schrumpft der Abscheider um mehr als 30%, wenn die Temperatur 150 ° C erreicht. Daher kann der herkömmliche Polyolefinabscheider die Anforderungen der Leistungslithiumbatterie nicht erfüllen, und die herkömmliche Polyolefinmembran weist eine schlechte Flüssigkeitsabsorption und Flüssigkeitsretention auf, was den Innenwiderstand der Batterie erhöht.

Polyimid (PI) hat eine gute thermische Stabilität, chemische Stabilität und hervorragende mechanische Eigenschaften. Seine Langzeitanwendungstemperatur kann bis zu 300 ° C betragen und ist heute das beste umfassende Filmisolationsmaterial. Im Vergleich zu Polyolefinabscheidern weist PI aufgrund seiner polaren Gruppe eine gute Lithiumionenelektrolytaffinität auf und wird daher als Lithiumionenbatterie-Abscheidermaterial der nächsten Generation angesehen.

1 Polyimid im Membranmaterial

Es gibt zwei Hauptanwendungen von PI in Batterietrennern. Eine besteht darin, den Separator anderer Substrate zu modifizieren, um Verbundmembranen durch PI herzustellen, um die thermische Stabilität des Substratseparators zu verbessern, und die andere besteht darin, PI-Membranen unter Verwendung von PI allein herzustellen. Das Folgende ist eine kurze Einführung in die Erforschung dieser beiden Methoden auf dem Gebiet der Separatoren.

1.1.1 P I oberflächenmodifizierte Verbundmembran

Herkömmliche Polyolefinabscheider weisen eine schlechte thermische Dimensionsstabilität auf, und bei hoher Batterietemperatur tritt ein Schrumpfen oder sogar Schmelzen auf, wodurch die Batterie aufgrund eines positiven und negativen Kontakts kurzgeschlossen wird, wodurch ein Brand oder eine Explosion verursacht wird. Daher haben Forscher die thermische Stabilität von Polyolefinabscheidern durch Beschichten der Polyolefinoberfläche mit Keramikoberfläche oder Verbund-PI verbessert. Es gibt zwei Hauptmethoden zur Verbesserung der thermischen Dimensionsstabilität des Substratabscheiders unter Verwendung von PI. Eine besteht darin, den Substratfilm mit PI-Lösung zu modifizieren, und die andere besteht darin, den Substratfilm mittels eines porösen PI-Films zu modifizieren. Die folgenden zwei Methoden werden nacheinander vorgestellt.

1.1.1 .1 Oberflächenmodifizierter Verbundfilm aus PI-Lösung

Wenn die Oberfläche des Separators mit schlechter thermischer Dimensionsstabilität mit einer PI-Lösung oberflächenmodifiziert wird, umfasst der Verbund aus PI mit einem solchen Separator eine Beschichtung, Elektrospinnen und dergleichen. Die Einführungsform von PI kann eine Polyaminsäure oder ein Polyimid sein. Da PI bei einer hohen Temperatur imidiert werden muss, hängt die Art der Einführung von der thermischen Stabilität der Verbundmembran ab. Xuyu Hu löste das selbst hergestellte Polyimid in N-Methylpyrrolidon und fügte die Nano-SiO 2 -Partikel hinzu, um die PI-Beschichtungsflüssigkeit zu erhalten. Die Beschichtungslösung wurde auf beide Seiten der PP-Membran aufgetragen, um Nano-SiO 2 / PI herzustellen. Beschichtung einer modifizierten Polypropylenmembran. Der durch PI-Beschichtung modifizierte PP-Film weist eine Wärmeschrumpfrate auf, die bei 150 ° C von ursprünglich 27% auf 1,8% verringert wurde, die Dimensionsstabilität wird erheblich verbessert und die Sicherheit der Batterie wird verbessert; und der Film befindet sich im gleichen Lade- und Entladezustand. Als nächstes hat sich auch sein erstes entladungsspezifisches Volumen von ursprünglich 138 mAh / g auf 140 mAh / g erhöht. Shoushou Huang elektrospiniert die hergestellte Polyimidsäurelösung unter Verwendung eines PET-Vliesstoffs mit einem hohen Schmelzpunkt als Substrat und inkubiert schließlich 1-3 h bei 220-250 ° C, um eine PI / PET-Verbundmembran herzustellen. Die Verbundmembran weist die Eigenschaften einer hohen mechanischen Festigkeit, einer hohen Porosität, einer starken Flüssigkeitsabsorption und -flüssigkeitsretentionsfähigkeit sowie einer guten thermischen Stabilität auf. Shuqi Wu stellte den in DMAc gelösten PI unter Verwendung eines uniaxial gestreckten Polypropylen-Separators als Empfangssubstrat her und ließ die Querrichtung des Polypropylen-Separators mit der Drehrichtung der Trommel zusammenfallen und präparierte durch Elektrospinnen. Der PI / PP-Verbundabscheider verbessert die Querzugfestigkeit und die Gesamtstoßfestigkeit des einachsig gestreckten PP-Abscheiders und verbessert die thermische Stabilität und Sicherheit des Polypropylenabscheiders. Dieses Verfahren kann die thermische Stabilität der herkömmlichen Membran verbessern, erhöht jedoch die Dicke der Membran. Die Zunahme der Dicke der Membran beeinflusst die Lade- und Entladerate und die Zyklusleistung der Batterie.

1.1.1 .2 PI poröse Membran modifizierte Verbundmembran

Wenn PI verwendet wird, um die Substratmembran mit schlechter thermischer Dimensionsstabilität zu verbessern, kann der poröse PI-Film auch modifiziert werden [16-19]. Der Verbund aus porösem PI-Film und Polyolefin kann durch Klebstoff in Form eines Films verbunden werden, oder ein anderer Film kann in Form einer Lösung beschichtet werden, bevor der Film gebildet wird. Weiguo Yang auf einer porösen PI-Membran, wie einem Beschichtungsbindemittel, das porenbildendes Material enthielt, wurde nach Entfernen des porenbildenden Materials und einer porösen Polyolefinmembran mittels Heißpressen und einer PI / Polyolefin-Verbundmembran hergestellt, wobei die Öffnung der Verbundmembran durchschnittlich 68 betrug ~ 290 nm, hat eine gute Luftdurchlässigkeit und mechanische Festigkeit, in 500 nach dem Laden und Entladen, die verbleibende Leistung von 78% ~ 78%, unter 150 ~ 180 ℃ , kein Kurzschluss- und Explosionsphänomen nach der Verarbeitung verbessert die Sicherheit des Batterie. Technology Co., LTD. Ningbo Changyang County Public eine Art von Herstellungsverfahren zur Herstellung von PI / Polyolefin-Verbundmembran, das Verfahren besteht darin, Polyamidsäurelösung, die porenbildendes Material enthält, auf die Glasplatte aufgetragen, nachdem der Imin PI-Film mit porenbildendem Material erhalten hat, und dann zu schmelzen Polyolefin-Masterbatch, das porenbildendes Material enthält, beschichtet auf PI-Film, der porenbildendes Material enthält, eliminiert porenbildendes Material und erhält eine poröse PI-Membran mit Polyolefinfilm-Verbundmembran, nur zwei der Verbundmembranstruktur, starke Haftkraft zwischen Schicht und Schicht, fallen nicht leicht ab Der Verbund der Membranöffnung beträgt 60 bis 250 nm, die Porosität 30 bis 30%. Nach dem 500-fachen Lade- und Entladezyklus beträgt die verbleibende Leistung 87 bis 90% und lädt die Batterie in 30 Minuten bei 400 ℃ Ofen, keine Explosion passiert.

1,2PI Einschichtmembran

PI wird nicht nur zur Modifizierung von Polyolefinabscheidern mit geringer thermischer Stabilität verwendet, sondern kann auch allein zur Herstellung von Lithiumionenbatterie-Abscheidern verwendet werden. Bei verschiedenen Herstellungsverfahren für PI-Membranen, Elektrospinnen und Templatverfahren gibt es viele zu untersuchende Methoden, und die folgenden Methoden werden kurz vorgestellt.

1.2.1 Elektrospinnen

Das Elektrospinnen ist eine neuartige Technik, bei der eine Polymerlösung oder eine Schmelze unter Einwirkung einer elektrischen Feldkraft durch ein elektrisches Hochspannungsfeld in eine Mikrofaser am oberen Ende einer Kapillare Taylor gestreckt wird. Das Elektrospinnen ist eine bekannte und einfache Methode zur Herstellung ultradünner Nanofasermembranen. [20] Die durch Elektrospinnen hergestellte Fasermembran weist die Eigenschaften eines kleinen Faserdurchmessers, einer großen Oberfläche, einer hohen Porosität und einer gleichmäßigen Feinheit auf. Seit Reneker 1996 erstmals vorschlug, die Elektrospinntechnologie auf die Herstellung von PI-Nanofasern anzuwenden, wurden zahlreiche Studien zur Herstellung von PI-Membranen durch Elektrospinnen durchgeführt. Jinhui Zhou stellte einen PI-Nanofaser-Separator durch Elektrospinnen mit einer Porosität von bis zu 92% her und untersuchte die elektrochemische Zyklusleistung des Separators unter zwei üblichen Ladungsabschaltspannungen (4,2 V und 4,4 V). Die Ergebnisse zeigen, dass die Flüssigkeitsabsorptionsrate, die Kapazitätsretentionsrate, die spezifische Kapazitätsdämpfung und andere Eigenschaften der Membran signifikant besser sind als bei der Celgard 2400-Membran und die Kapazitätsretentionsrate bei 2,8 bis 4,4 V bis zu 91,6% beträgt. Anping [25] stellte einen PI-Lithiumionenbatterie-Separator durch Elektrospinnverfahren her, der einen Separator mit hoher Porosität (> 90%) und guter Elektrolytbenetzbarkeit und Flüssigkeitsretention herstellte. Der Abscheider weist im Vergleich zu einem herkömmlichen Polyolefinabscheider mit 20% Schrumpfung bei 150 ° C eine hervorragende thermische Dimensionsstabilität auf, und seine Größe ändert sich bei hohen Temperaturen bis zu 500 ° C nicht wesentlich. Gleichzeitig weist der Abscheider eine ausgezeichnete elektrochemische Leistung auf. und hält eine Entladungsrate von 33,6% unter Hochgeschwindigkeitsentladungsbedingungen bis zu 28,8 ° C aufrecht, während die Entladungsrate des Polyolefinabscheiders unter 16 ° C-Entladungsbedingungen nur 8,48% beträgt.

Die herkömmliche PI-Nanofaservliesmembran neigt jedoch zur Expansion im Elektrolyten, die Quellgröße der Membran ist schwer zu kontrollieren und die mechanische Festigkeit der Nanofasermembran ist schlecht, da keine starke Wechselwirkung zwischen den Fasern besteht. Daher erschien ein elektrogesponnener PI-Separator mit einer vernetzten Struktur. Vernetzungsverfahren umfassen thermische Vernetzung, lyotrope Vernetzung, Laugenätzen usw. Qiyan Huang stellte eine PI-Nanofasermembran mit mikrovernetzter Struktur durch thermische Vernetzung und lyotropes Vernetzungsverfahren her und verstärkte die Wechselwirkung zwischen Fasern Durch die Verbesserung der losen Überlappung zwischen den Fasern und das Öffnen der Porenstruktur wird die Zugfestigkeit der PI-Fasermembran von ursprünglich 14,76 MPa auf 76,10 MPa erhöht. Unter den verschiedenen Verfahren zur Herstellung von PI-Separatoren wird häufig Elektrospinnen verwendet. Die von DuPont und Jiangxi Xiancai eingeführten PI-Separatoren werden alle durch Elektrospinnen hergestellt. Obwohl das Elektrospinnverfahren viele Vorteile aufweist, weist das Verfahren eine geringe Ausbeute auf und stellt relativ hohe Anforderungen an die Temperatur und Feuchtigkeit der Spinnlösung und die Umgebung.

1.2.2 Vorlagenmethode

Das Templatverfahren ist ein Verfahren, bei dem ein Porenbildner mit einer bestimmten Strukturgröße verwendet wird, der mit Polyamidsäure nicht kompatibel ist, Polyamidsäure mit einem Porenbildner gemischt wird, der Porenbildner / Polyimid-Verbundfilm nach der Imidisierung erhalten wird und dann der entfernt wird Porenbildner mit Templatentfernungsmittel zur Herstellung eines porösen PI-Films. Das poröse kann ein Metall, ein Metalloxid, ein Nichtmetalloxid, ein Hydroxid, eine Kohlensäureverbindung oder dergleichen sein. Xuyao Hu stellte eine Nano-SiO2-dotierte PI-Verbundmembran her und entfernte dann das Nano-SiO2 durch HF-Lösung, um eine poröse PI-Membran zu erhalten. Verglichen mit der thermischen Schrumpfung (40%) des Celgard 2300-Separators bei 150 ° C tritt bei der porösen PI-Membran unterhalb von 180 ° C keine signifikante Schrumpfung auf. Siyu Huang wies darauf hin, dass die poröse PI-Membran, die unter Verwendung der obigen porösen als Schablone hergestellt wurde, spröde und schlechte mechanische Eigenschaften aufweist. Am Beispiel von porösem CaCO3 ist die poröse PI-Membran spröder, wenn CaCO3 als porös verwendet wird. Der Grund für den Infrarotspektroskopietest zeigt, dass durch die Zugabe von CaCO3 der Imidisierungsgrad von PI nur 80% beträgt, was der Hauptgrund für die schlechten mechanischen Eigenschaften der porösen Membran ist.

Porenbildner können auch Substanzen mit Pyrolyse- oder Hochtemperaturverflüchtigungseigenschaften sein. Die poröse PI-Membran wird durch Zersetzung oder Verflüchtigung von Porogen bei der thermischen Imination erhalten. Jiugui Liu stellte eine gemischte Polyurethan / Polyamid-Säure-Lösung durch In-situ-Polymerisation mit Polyurethan als Porenbildner her, verteilte die Polyurethan / Polyamid-Säuremembran und führte eine thermische Iminationsbehandlung durch. Während des Iminationsprozesses wurde Polyurethan abgebaut, um eine poröse PI-Membran mit langen Streifen von Nanopartikeln herzustellen. Bei diesem Verfahren ist es jedoch schwierig, das Porenbildner vollständig zu entfernen, was zu einer ungleichmäßigen Textur des porösen PI-Films führt. Der größte Vorteil des Templatverfahrens besteht darin, dass die Struktur und Größe der Mikroporen durch Ändern der Partikelgröße des Porenbildners gesteuert werden kann, die mechanischen Eigenschaften der hergestellten Membran jedoch aufgrund der unvollständigen Entfernung der Porenbildung schlecht sein können Mittel und Einfluss des Imidisierungsgrades.

1.2.3 P hase-Konvertierungsmethode

Das Phaseninversionsverfahren bezieht sich auf das Ändern des thermodynamischen Zustands der Lösung durch eine bestimmte Zusammensetzung der Polymerlösung, so dass die homogene Polymerlösung phasengetrennt und schließlich in eine dreidimensionale makromolekulare Netzwerkgelstruktur umgewandelt wird. Spezifische Verfahren zur Herstellung poröser PI-Membranen umfassen thermische Phaseninversion, durch hohe Feuchtigkeit induzierte Phaseninversion und Imprägnierungsfällungsphasenumwandlung. Unter diesen ist das Inversionspräzipitationsphaseninversionsverfahren ein üblicherweise verwendetes Verfahren, bei dem eine Polyaminsäurelösung oder eine PI-Lösung auf einen Träger verschmiert und dann in ein Nichtlösungsmittel der Polyaminsäure oder PI eingetaucht wird, um ein Lösungsmittel und ein Nichtlösungsmittel herzustellen -Lösungsmittel. Das Lösungsmittel wird ausgetauscht, und nach einem gewissen Grad der Flüssig-Fest-Phasentrennung bildet der vom Nichtlösungsmittel eingenommene Raum nach dem Entfernen des Lösungsmittels eine Pore des PI-Films. Weiguo Yang stellte einen PI-Separator mit einer Porosität von 30% bis 60% durch ein Eintauchfällungsphasen-Transformationsverfahren her. Der durchschnittliche Porendurchmesser des Abscheiders betrug 0,02 bis 0,15 um, und es gab keine geschlossenzellige und gute Gasdurchlässigkeit (die Gasdurchlässigkeit betrug 150 s / 100 cm³ ~ 300 s / 100 cm³), geringe Wärmeschrumpfung, gute Wärmebeständigkeit, Dimensionsstabilität bei 300 ° C, verbesserte die Wärmebeständigkeitstemperatur von handelsüblichen Abscheidern erheblich und verbesserte die Batteriesicherheit. TNGUYEN et al. [46] stellten eine Art poröse PI-Membran durch Imprägnierungs- und Fällungsphasentransformationsverfahren her und polymerisierten perfluorsulfonsäureprotonenaustauschmembran (Nafion), die in die poröse Membran gefüllt war, um eine PI / Nafion-Verbundmembran herzustellen, die direkt in Methanol-Brennstoffzellen verwendet werden kann. Im Vergleich zur Nafion-Membran weist die Verbundmembran eine höhere Zugfestigkeit (4-mal höher als die Nafion-Membran), eine geringere Methanolpermeabilität (1/80 der Nafion-Membran) und eine höhere Protonenleitfähigkeit auf. WANGHJ usw. [49] durch die Feststoffe durch Einen Fällphase Katalyse Steuerung in 47% ~ 87% Porosität von PI Membran wurde hergestellt, wie die Membran 274 Glasübergangstemperatur so hoch ℃, 200 ℃ nach Wärmebehandlung unter der Wärmeschrumpfungsrate ist nur 1%. Darüber hinaus ist die Oberfläche des PI-Septums polar und zeichnet sich durch eine Absorption von bis zu 190% bis 378% aus, während die Absorption von celagr2400 nur 116% beträgt. Unter den gleichen Lade- und Entladebedingungen haben die Membran und die Celgard-Membran eine ähnliche Entladekapazität (129 ~ 131 mAh / g).

1.2.4 Andere Methoden

Da PI-Separatoren derzeit schwer zu verarbeiten und in Massenproduktion herzustellen sind, sind die üblichen Verfahren zur Herstellung poröser PI-Membranen nicht praktikabel. Daher haben Wissenschaftler auch andere Verfahren zur Herstellung poröser PI-Membranen untersucht, wie z. B. Sintern [50-51], Bestrahlungsätzen, Pfropf- oder Copolymerisationsverfahren für instabile Segmente und dergleichen. HMUNAKATA filtrierte Kieselgelkristalle, um einen Film mit ausgefällten Siliciumionen zu erhalten, und sinterte dann den Film bei einer hohen Temperatur von 1100ºC, um eine Matrize mit regelmäßiger Anordnung von Siliciumionen zu erhalten, wobei eine Polyaminsäurelösung zwischen die Siliciumtemplate gegossen wurde und hoch Temperatur. Nach der Imidisierung wurde ein Si / PI-Verbundfilm erhalten, und Silizium wurde mit Flusssäure geätzt, um einen porösen PI-Film zu erhalten. Wenn der Film direkt in einer Methanol-Brennstoffzelle verwendet wurde, wurde gefunden, dass die Permeation von Methanol durch Ändern der Porengröße unterdrückt werden kann und die Protonenleitfähigkeit / Methanol-Permeabilität 1,2 × 10 5 cm –3 s beträgt, was eine Größenordnung ist von einer höheren Größe als die der Nafion-Membran. Qingchen Cui schlug ein Verfahren zur Herstellung einer porösen PI-Membran durch Bestrahlungsätzen vor. Das Verfahren basiert auf einem PI-Film, der die PI-Oberfläche mit hochenergetischen Schwerionen bestrahlt und dann PI oder Lösungsmittel zur Bestrahlung des PI-Films verwendet. Der sensibilisierte PI-Film wurde zum chemischen Ätzen in eine NaOH-KMnO4-Lösung getaucht, um einen porösen PI-Film mit einem Porendurchmesser von 0,01 bis 3 um zu erhalten. KRCARTER et al. [54] führten hitzelabiles Polypropylenoxid in die PI-Kette des Perfluorgerüsts ein, imidierten es in einer inerten Atmosphäre bei 310 ° C und wurden dann in einer aeroben Umgebung bei 250 ° C wärmebehandelt, um das instabile Polypropylenoxidsegment zu erhitzen abgebaut, um einen porösen PI-Film zu erhalten, und der Prozess ist in Fig. 1 gezeigt. Im eigentlichen Applikationsprozess fehlt den Herstellungsverfahren der obigen mehreren porösen PI-Membranen jedoch eine entsprechende Trägerausrüstung, was den Industrialisierungsprozess beeinflusst.

2. Fazit

Mit der Entwicklung der elektronischen Informations- und neuen Energiebranche werden höhere Anforderungen an die Sicherheit von lithium-ionen-batterien gestellt, insbesondere für Fahrzeuge mit neuer Energie. Daher werden auch die Hochtemperaturleistungsanforderungen des Leistungslithiumbatterie-Separators entsprechend verbessert, und viele Hersteller von Leistungslithiumbatterien verlangen, dass der Separator eine Hochtemperatur-Wärmeschrumpfleistung von 150 ° C aufweist. Die PI-Membran gilt aufgrund ihrer hervorragenden thermischen Stabilität und guten Elektrolytflüssigkeitsretention als Membranmaterial der nächsten Generation mit Schwerpunkt auf Entwicklung. Es bietet eine bessere Sicherheit für power-batterien. Obwohl die Forschung an PI-Membranen im In- und Ausland mehr Bühnenergebnisse erzielt hat, bleiben die Forschungsergebnisse derzeit meist in der Laborforschungsphase. Gleichzeitig sind seine mechanischen Eigenschaften im Vergleich zu dem vorhandenen Polyolefinabscheider schlecht, die Verarbeitungskosten sind hoch und es gibt immer noch viele Probleme bei der Ausrüstung und dem Verfahren, die für die Massenproduktion erforderlich sind, so dass noch ein großer Abstand von der industriellen Produktion besteht . Es wird empfohlen, dass die entsprechenden Forschungsinstitute, Geräteverarbeitungsunternehmen, Membranhersteller und Membrananwendungsunternehmen gemeinsame Forschung mit den Methoden „Produktion, Lernen, Forschung und Verwendung“ durchführen, wobei der Schwerpunkt auf der Formulierung und Modifizierung von PI-Membranen liegt, die Produktionsausrüstung unterstützen und Forschungsarbeiten zu Technologie und PI-Separator in lithiumbatterien zur Verkürzung des Entwicklungszyklus von PI-Membranen und zur Beschleunigung des Industrialisierungsprozesses von PI-Membranen.

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