Verstehen Sie die Kernprobleme bei Lithium-Ionen-Batterien?

Mit der Beschleunigung der sozialen Entwicklung steigt die Nachfrage und Abhängigkeit der Menschen von Batterien. Batterien sind eng mit dem Leben der Menschen verbunden. Sie sind in verschiedenen kleinen tragbaren elektronischen Geräten weit verbreitet. Mit dem Mangel an Energie und Umweltverschmutzung sind sie zum Kern von Großgeräten wie Elektrofahrzeugen und sauberen energiespeichern geworden. Unter den vielen Batteriesystemen, wie in Abbildung 1 dargestellt, ist die Lithium-Ionen-Batterie das attraktivste. Gegenwärtig ist die tatsächliche Kapazität von Kathodenmaterialien in Lithium-Ionen-Batterien im Allgemeinen gering, was zum Schwerpunkt und zur Schwierigkeit der Forschung geworden ist. Das Verständnis der Struktur und des Funktionsprinzips der derzeit üblichen Lithium-Ionen-Batterie-Kathodenmaterialien kann uns helfen, die Kernprobleme bei Lithium-Ionen-Batterien zu verstehen.

Lithium-Ionen-Batterien sind Geräte, die durch Lithium-Ionen zwischen positiven und negativen Materialien konvertieren und deinterkalieren, um eine gegenseitige Umwandlung von chemischer und elektrischer Energie zu erreichen. Sie werden auch als Schaukelstuhlbatterien bezeichnet, die erstmals 1980 von A.Armand vorgeschlagen wurden. Die Struktur sowie das Lade- und Entladeprinzip sind in Abbildung 2 dargestellt. Lithium-Ionen-Batteriekathodenkandidatenmaterialien können hauptsächlich in die folgenden drei Kategorien unterteilt werden zur Struktur: (1) geschichtetes LiMO 2 (M = Co, Ni, Mn) -Kathodenmaterial; (2) spinellstrukturiertes LiMn2O4-Kathodenmaterial; Ein LiFePO4-Kathodenmaterial mit Olivinstruktur.

1. Geschichtetes LiMO 2 -Kathodenmaterial (M = Co, Ni, Mn)

Das geschichtete LiMO 2 -Kathodenmaterial (M = Co, Ni, Mn) wurde auf der Basis des geschichteten LiCoO 2 -Materials entwickelt, und die Struktur war ähnlich der des geschichteten LiCoO 2, indem ein Teil von Co durch Ni und Mn-Metalle ersetzt wurde. Wie in 3 gezeigt, befindet sich Li + zwischen den regulären oktaedrischen Platten und zeigt eine Schichtanordnung.

Daher können sich Lithiumionen während des Ladens und Entladens zweidimensional von der Ebene bewegen, in der sie sich befinden, und das Einfügen und Deinterkalieren von Lithiumionen ist schneller. Der elektrochemische Prozess ist wie folgt:

LiMO2 Li1-xMO2 + xLi + + xe-

Unter den Schichtstrukturen von LiMO2 (M = Co, Ni, Mn) unterscheiden sich verschiedene Übergangsmetallmaterialien geringfügig in Synthese und elektrochemischen Eigenschaften, zusammengefasst wie folgt: (1) Reversible Einbettung von Lithiumionen in geschichtete LiCoO2-Strukturen Die Menge der Deinterkalation beträgt nur 0,5 Einheiten, und wenn es mehr als 0,5 ist, erfährt das Material eine irreversible Phasenänderung, was zu einem Kapazitätsabfall führt. Daher ist die Überladungsbeständigkeit von LiCoO2 schlecht. Der Bereich von x in Li1-xCoO2 beträgt 0 ≤ x ≤ 0,5 und die theoretische Kapazität beträgt nur 156 mAh / g. Ferner neigt Lithiumcobaltat Li1-xCoO2 (x> 0) in einem geladenen Zustand dazu, bei einer hohen Temperatur eine Sauerstoffentwicklungsreaktion einzugehen, um Sauerstoff freizusetzen.

Li0,5CoO2 0,5 LiCoO2 + 1/6 Co3O4 + 1/6 O2

Die theoretische Kapazität des geschichteten LiNiO2 beträgt 275 mAh / g und die tatsächliche Kapazität beträgt 190-200 mAh / g. Da jedoch der Ionenradius von Nickelionen kleiner als der von Lithiumionen ist, nehmen Nickelionen während des Ladens und Entladens leicht die Position von Lithiumionen ein, und es tritt eine Kationenfehlausrichtung auf, was zum Zusammenbruch der lokalen Zwischenschichtstruktur von LiNiO 2 führt, was zu einer Abnahme führt in der materiellen Kapazität. Darüber hinaus weisen LiNiO2-Materialien auch verschiedene Probleme auf, wie z. B. schlechte thermische Stabilität, große Wärmefreisetzung und schlechte Überladungsbeständigkeit.

Das geschichtete LiMnO2 unterscheidet sich geringfügig von der geschichteten LiCoO2-Struktur, und die Sauerstoffatome sind in einer verdrillten tetragonalen dicht gepackten Weise angeordnet, bei der es sich um eine geschichtete Steinsalzstruktur handelt. Die theoretische Kapazität beträgt 285 mAh / g, aber die Zyklusleistung ist schlecht. Das Material ist nach der Delithiierung instabil und wandelt sich langsam in die LiMn2O4-Struktur vom Spinelltyp um. Zu diesem Zeitpunkt treten Lithiumionen in die Manganionenschicht ein, was zu einem Kapazitätsabbau führt. Zusätzlich können Manganionen leicht mit dem Elektrolyten seitlich umgesetzt und im Elektrolyten gelöst werden. Bei hohen Temperaturen ist das Material auch anfällig für Reaktionen, die heterogene Phasen erzeugen.

3LiMnO2 + 1 / 2O2 LiMn2O4 + Li2Mn2O3

Unter den ternären positiven Elektrodenmaterialien ist LiNi1-x-yCoxMnyO2 die typischste LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2-Verbindung mit einem Nickel-Kobalt-Mangan-Verhältnis von 1: 1: 1 und einer theoretischen Kapazität von 277 mAh / g. Das LiNi1-x-yCoxMnyO2-Material kann die Eigenschaften des Materials durch Einstellen des Verhältnisses von Ni, Co und Mn einstellen, aber die Stabilität und Sicherheit des Materials bestehen weiterhin, und das Mischen verschiedener Elemente bringt auch Schwierigkeiten im Syntheseverfahren mit sich .

2. Spinellstruktur LiMn2O4-Kathodenmaterial

Bereits 1983 entdeckten M. Thackeray und J. Good genug, dass Manganspinell (LiMn2O4) als Kathodenmaterial für Lithiumionenbatterien mit einer theoretischen Kapazität von 148 mAh / g verwendet werden kann. In der Struktur des Spinells LiMn2O4 ist Sauerstoff kubisch dicht gepackt angeordnet, um sein Einheitszellgerüst zu bilden, in dem Li + 1/8 der Position des Sauerstofftetraeders 8a einnimmt und das Mn-Atom 1/2 Sauerstoffoktaeder 16d einnimmt. Es gibt zwei Valenzzustände von Mangan in der Struktur, nämlich Mn3 + und Mn4 +, die jeweils 50% ausmachen. Die Materialstruktur ist in Abbildung 4 dargestellt.

In der LiMn2O4-Struktur sind das leere Sauerstofftetraeder und das Sauerstoffoktaeder koplanar und koplanar verbunden. Diese Leerstellen bilden einen dreidimensionalen Lithiumionendiffusionskanal, so dass die Lithiumionenleitfähigkeit des Materials sehr gut ist und der Lithiumionendiffusionskoeffizient 10 bis 10 beträgt. ~ 10-8 cm2 / s. Die Elektrodenreaktion ist wie folgt:

LiMn2O4 Li1-xMn2O4 + xLi + + xe-

Wenn Lithiumionen interkaliert und deinterkaliert werden, können die Manganatome in der Struktur den Sauerstoff des kubisch dichten Stapels stabilisieren und die gesamte Struktur tragen, so dass die Struktur des Spinells LiMn2O4 relativ stabil ist. Das Hauptproblem von Spinell-LiMn2O4-Material besteht darin, dass seine Kapazität zu schnell abnimmt, und die Hauptgründe für seine Kapazitätsdämpfung sind: (1) LiMn2O4 wird während einer Tiefenentladung oder einer Hochleistungsladung und -entladung in tetragonale Phase Li2Mn2O4 und Mn im Material umgewandelt Es wurde dreiwertig wiederhergestellt. Diese Änderung der Valenz bewirkt, dass der Jahn-Teller-Effekt eine Verformung des Materials verursacht, wodurch das Volumen der Einheitszellen um 6,5% zunimmt, die Kristallstruktur des Materials zerstört wird und die Kapazität abnimmt. (2) Während der Reaktion wird Mn3 + unter Bildung von Mn4 + und Mn2 + überproportional sein, und die zweiwertigen Manganionen lösen sich im Elektrolyten auf, wodurch das aktive Material verloren geht.

3. LiFePO4-Kathodenmaterial mit Olivinstruktur

Im Jahr 1997 berichtete John B. Good genug, dass lithiumeisenphosphat mit Olivinstruktur auch als Kathodenmaterial für Lithiumionenbatterien verwendet werden kann. Die theoretische Kapazität von LiFePO4 beträgt 170 mAh / g. Das Olivin-strukturierte LiFePO4 gehört zum orthorhombischen System und seine Struktur ist in 5 gezeigt.

Die Sauerstoffatome bilden das Grundgerüst der Elementarzelle leicht verdreht hexagonal dicht gepackt. Die FeO6-Oktaeder sind durch den Apex verbunden, der Sauerstoffatome teilt, und die LiO6-Oktaeder sind durch die Co-Kanten verbunden, um eine Kette zu bilden. Jedes PO4-Tetraeder ist von einem FeO6-Oktaeder getrennt, das mit zwei LiO6-Oktaedern koexistiert. Alle Sauerstoffionen werden durch kovalente Bindungen mit fünfwertigen Phosphoratomen kombiniert. Aufgrund der starken PO-Bindung stabilisiert P das gesamte Skelett. Die thermische Stabilität des Materials ist sehr gut und die Überladungsbeständigkeit ist stark. Die Elektrodenreaktion ist wie folgt:

LiFePO4 Li1-xFePO4 + xLi + + xe–

In praktischen Anwendungen sind die Kapazität und Geschwindigkeit von LiFePO4-Materialien jedoch viel niedriger als die theoretischen Werte, hauptsächlich aufgrund der schlechten Leitfähigkeit und der Lithium-Blei-Eigenschaften der Materialien. Die Berechnungsergebnisse zeigen, dass in der LiFePO4-Struktur vom Olivin-Typ die Diffusionsbarriere von Lithiumionen von den b-Achsen zu hoch ist und nur entlang der unteren c-Achse der Diffusionsbarriere diffundieren kann. Daher ist im LiFePO4-Material der Diffusionskanal von Lithiumionen eindimensional, und Lithiumionen können nur in Richtung der c-Achse diffundieren (entsprechend der Richtung des Kristalls). Da die FeO6-Oktaeder nur durch einen gemeinsamen Scheitelpunkt verbunden sind und keine Co-Kanten aufweisen, wird keine kontinuierliche Netzwerkstruktur gebildet, was zu einer geringen elektronischen Leitfähigkeit des Materials führt.

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