Anwendung von Graphen in Anodenmaterialien von Lithium-Ionen-Batterien

Das „grüne“ energiespeicher- und -transportsystem ist zu einem Hot Spot im aktuellen Energiefeld geworden. Lithium-Ionen ist einer der wichtigsten Zweige, und seine Leistungsverbesserung steht im Fokus der Forscher. Mit der kontinuierlichen Weiterentwicklung der Forschung entstehen Hochleistungs-Lithiumbatteriematerialien. In praktischen Anwendungen ist die unvollständige Leistung der vorbereiteten Materialien der Schlüssel zur Einschränkung ihrer hohen Energiedichte und hohen Leistungsdichte. Die hohe elektrische Leitfähigkeit, die hohe Wärmeleitfähigkeit, die hohe spezifische Oberfläche und viele andere hervorragende Eigenschaften von Graphen haben einen sehr wichtigen theoretischen und technischen Wert, um dieses Problem in gewissem Maße zu lösen. Graphen hat die folgenden Vorteile bei seiner Verwendung als positives und negatives Elektrodenmaterial für Lithiumionenbatterien:

1) Graphen hat eine extrem große spezifische Oberfläche (2630 m2 / g), die die Polarisation der Batterie verringern kann, wodurch der Energieverlust aufgrund der Polarisation verringert wird.

2) Graphen hat ausgezeichnete elektrische und thermische Leitfähigkeitseigenschaften, dh es hat gute Elektronentransportkanäle und Stabilität.

3) Die Skala von Graphenschichten liegt in der Größenordnung von Mikro-Nano und ist viel kleiner als die von Bulk-Graphit, wodurch sich der Diffusionsweg von Li + zwischen Graphenschichten verkürzt. Die Vergrößerung des Blattabstands wirkt sich auch positiv auf die Diffusion und den Transport von Li + aus, was zur Verbesserung der Leistung von Lithium-Ionen-Batterien beiträgt.

Das Folgende fasst die Anwendung und die Vorteile von Graphen in positiven und negativen Elektrodenmaterialien für Lithiumbatterien zusammen.

1.        Anwendung von Graphen in Anodenmaterialien von Lithium-Ionen-Batterien

Graphen direkt als negatives Elektrodenmaterial für Lithiumionenbatterien

Vorteile der direkten Lagerung von Graphen: 1) Hohe spezifische Kapazität: Lithiumionen haben eine nichtstöchiometrische Einbettung und Deinterkalation in Graphen, spezifische Kapazität bis zu 700 ~ 2000 mAh / g; 2) hohe Lade- und Entladerate: mehrschichtig Der Zwischenschichtabstand des Graphenmaterials ist erheblich größer als der Schichtabstand des Graphits, was der schnellen Einbettung und Deinterkalation von Lithiumionen förderlicher ist. Die meisten Studien haben auch gezeigt, dass die Kapazität der Graphenanode etwa 540 mA · h / g beträgt. Aufgrund der Zersetzung einer großen Menge sauerstoffhaltiger Gruppen auf der Oberfläche während des Lade- und Entladevorgangs oder der Reaktion mit Li + wird jedoch die Kapazität der Batterie abgeschwächt und die Geschwindigkeitsleistung wird ebenfalls stark verbessert.

Die durch die Dotierung von Heteroatomen verursachten Defekte verändern die Oberflächenmorphologie des Graphenanodenmaterials, wodurch die Benetzbarkeit zwischen der Elektrode und dem Elektrolyten verbessert, der Abstand des Elektronentransfers innerhalb der Elektrode verkürzt und die Diffusion und Diffusion von Li + in der Elektrode erhöht wird Geschwindigkeit des Elektrodenmaterials, wodurch die elektrische Leitfähigkeit und die thermische Stabilität des Elektrodenmaterials verbessert werden. Beispielsweise können die dotierten N- und B-Atome die Struktur von Graphen verformen, sich mit einer Geschwindigkeit von 50 MA / G laden und entladen, die Kapazität beträgt 1540 MAH / G und das Graphenmaterial kann nach dem Dotieren mit N und B in a vorliegen kürzere Zeit. Für schnelles Laden und Entladen beträgt die Ladezeit des akkus 30 s [2] bei einer schnellen Lade- und Entladerate von 25 A / G.

Graphenmaterialien weisen jedoch immer noch einige Mängel als Batterieanoden auf, einschließlich: 1) Die hergestellten einschichtigen Graphenschichten sind extrem leicht anzusammeln, und die Verringerung der spezifischen Oberfläche führt dazu, dass sie einen Teil des hohen Lithiumspeicherraums verlieren; 2) Der erste Coulomb-Wirkungsgrad ist gering und beträgt im Allgemeinen weniger als 70%. Aufgrund der großen spezifischen Oberfläche und der reichlich vorhandenen funktionellen Gruppen zersetzt sich der Elektrolyt während des Zyklus auf der Graphenoberfläche und bildet den SEI-Film. Gleichzeitig reagieren die restlichen sauerstoffhaltigen Gruppen auf der Oberfläche des Kohlenstoffmaterials irreversibel mit Lithiumionen, was zu einem weiteren Rückgang der reversiblen Kapazität führt. 3) Die anfängliche Kapazitätsdämpfung ist schnell; 4) Spannungsplattform und Spannungshysterese. Um diese Reihe von Problemen zu lösen, ist die Synthese von Graphen und anderen Materialien zu Verbundanodenmaterialien auf Graphenbasis zu einem Brennpunkt bei der Erforschung von Lithiumbatterien und einer Entwicklungsrichtung von Anodenmaterialien für Lithiumbatterien geworden.

Graphen und Übergangsmetalloxid-Verbundwerkstoff

Übergangsmetalloxid ist ein Lithiumbatterieanodenmaterial mit breiten Anwendungsaussichten. Das Übergangsmetalloxid hat eine große spezifische Oberfläche, eine hohe theoretische Lithiumspeicherkapazität (größer als 600 MAH / G), eine Leistung mit langen Zyklen und eine gute Ratenleistung. Die geringe elektrische Leitfähigkeit des Übergangsmetalloxids und der durch Li + während des Interkalations- und Deinterkalationsprozesses verursachte Volumeneffekt führen jedoch zu einer Abnahme und Instabilität der Leistung als negatives Elektrodenmaterial für die Lithiumionenbatterie. Es gibt Übergangsmetalloxide mit Graphenzusatz, und die beiden Materialien haben komplementäre Vorteile als negatives Elektrodenmaterial für Lithiumionenbatterien. Die Vorteile können wie folgt zusammengefasst werden: 1) Graphenmoleküle können die Agglomeration von Übergangsmetalloxiden im Lade- und Entladezyklus wirksam vermeiden; 2) Graphen kann die Leitfähigkeit von Übergangsmetalloxidmaterialien verbessern, und die flexible und gekräuselte Blechstruktur kann wirksam sein. Um die Volumenexpansion während des Ladens und Entladens zu verringern, wodurch die Stabilität des Elektrodenmaterials aufrechterhalten wird; 3) Die Zugabe des Übergangsmetalloxids vermeidet wirksam die Agglomeration zwischen den Graphenschichten und behält die hohe spezifische Oberfläche des Graphenmaterials bei. Das aktive Zentrum auf der Oberfläche bietet zusätzlichen Lithiumspeicherplatz. Graphen / Co3O4-Verbundwerkstoffe sind typische Vertreter solcher Verbundanodenmaterialien. Eine Verringerung der Größe von Co 3 O 4 oder eine Heteroatom-Dotierung von Graphen kann die elektrochemische Leistung solcher Materialien wirksam verbessern. Pyridinium- und Pyrrolstickstoff in N-dotierten Graphenmaterialien wirken sich günstig auf das Wachstum von Co3O4 und auf die Dispersion von Metalloxid-Nanopartikeln aus, um den Sauerstoffgehalt von Graphen zu verringern und das Auftreten irreversibler Nebenreaktionen zu vermeiden Die Coulomb-Effizienz der Entladung wird verbessert [3].

Um den Einfluss des Bindemittels und des Stromkollektors auf die Leitfähigkeits- und Kapazitätseigenschaften des Materials zu vermeiden, haben Forscher MnO2-Nanoblätter hergestellt, die direkt auf der geschäumten Graphen-Nanotemplate als Elektroden zur Verwendung als Lithiumanoden wachsen [4]. Das auf den Graphenschichten gewachsene MnO2-Gerüst ist blütenblattartig und das Verbundmaterial hat eine größere spezifische Oberfläche. Die effektive Kontaktfläche zwischen der Elektrode und dem Elektrolyten wird vergrößert, und während des Lade- und Entladevorgangs werden aktivere Stellen bereitgestellt, so dass die Kapazitätsleistung, die Ratenleistung und die Zyklusleistung erheblich verbessert werden. Nach 300-maligem Zirkulieren bei einer Stromdichte von 500 MA / G betrug die Kapazität 1200 MAH / G.

Graphen wird mit Materialien auf Silizium- und Zinnbasis gemischt

Materialien auf Silizium- und Zinnbasis haben eine hohe theoretische spezifische Kapazität, aber wenn Li + eingebettet und entfernt wird, ändert sich das Volumen des Elektrodenmaterials erheblich. Nach wiederholtem Laden und Entladen kann das Elektrodenmaterial leicht pulverisiert und fallen gelassen werden, wodurch die Batteriekapazität verringert wird.

Für SnO2 kann die Vergeltung von Kohlenstoffnanomaterialien das Problem der Volumenexpansion effektiv lösen und die Agglomeration der Materialnanopartikel verhindern, während die Leitfähigkeit des Materials verbessert wird, wodurch das Potenzial einer hohen Kapazität ausgeübt wird. Beispielsweise verbessert das mit Graphen umhüllte SnO2-Material mit Sandwichstruktur [5], seine einzigartige "Sandwich" -Struktur die Stabilität des Elektrodenmaterials und maximiert die spezifische Oberfläche des SnO2-Moleküls, vermeidet die Agglomeration des SnO2-Moleküls und verringert das Volumenerweiterung. Die Einführung von Graphen-Zwischenschichten verbessert die Wechselbeziehung zwischen den Nanomolekülen und vermeidet so die Verwendung von leitfähigen Additiven und Bindemitteln. Die erste Entladungskapazität von kugelförmigen Graphen / SnO2-Verbundwerkstoffen betrug 1247 MAH / G, was 41,06% höher war als die von Graphen / SnO2-Nanoblättern.

Die theoretische spezifische Kapazität von Materialien auf Siliziumbasis beträgt bis zu 4200 mAh / g. Die Plattform mit niedriger Entladungsspannung und die hohen natürlichen Reserven machen sie zu einem negativen Elektrodenmaterial mit hervorragenden Anwendungsaussichten. Sein Volumeneffekt ist jedoch während des Ladens und Entladens stark, was zu einer schlechten Zyklenstabilität des Materials führt. Ähnlich wie bei dem Material auf Zinnbasis kann die Einführung von Graphen die Volumenexpansion des Materials auf Siliziumbasis wirksam steuern, und die Vergrößerungsleistung des Materials mit negativer Si-Elektrode wird verbessert.

Graphenbeschichtete Nano-Silizium (GS-Si) -Komposite weisen nicht nur eine hohe Kapazität auf, sondern auch eine gute Zyklusleistung. Aus dem Rasterelektronenmikroskop und der transmissionselektronenmikroskopischen Aufnahme ist ersichtlich, dass Graphen ein dreidimensionales leitendes Netzwerk mit inneren Hohlräumen bildet, das das Siliziumpulver gut in seinem inneren Hohlraum einkapselt. Das Material wurde auf Konstantstromladung und -entladung bei einer Stromdichte von 200 MA / G getestet. Nach 30 Zyklen wurde die Kapazität immer noch bei 1502 MAH / G gehalten, und die Kapazitätsretentionsrate betrug bis zu 98% [6].

Die chemische Inertheit des Graphenmaterials macht jedoch die Wechselwirkung zwischen ihm und dem Material auf Si-Basis sehr schwach. Nach mehreren Lade- und Entladezyklen wird die Si-C-Struktur pulverisiert und kollabiert. Es wurde gefunden, dass die Einzelleerstellendefekte, Doppelleerstellendefekte und Stone-Wales-Defekte in Graphen aufgrund von Kristallwachstum, hochenergetischem Partikelbeschuss oder chemischer Behandlung die Bindungsenergie zwischen Graphen / Si-Molekülen erheblich verbessern können, wodurch Verbundwerkstoffe eine bessere Stabilität erhalten. Die absichtliche Herstellung solcher Defekte erhöht die Haftung zwischen dem Graphenmaterial und Si, und Leerstellendefekte können zusätzliche aktive Stellen für die Lithiumspeicherung bereitstellen, um die Kapazität des Elektrodenmaterials besser zu erhöhen. Eine andere Möglichkeit, dieses Problem zu lösen, besteht darin, Nanokohlenstoff zwischen Si-Molekülen und Graphenschichten zu züchten. Auf diese Weise wird eine stabile leitende Brücke zwischen den Graphen-Nanoblättern und der Si-Basis gebildet. Diese stabile leitende Netzwerkstruktur ist der Volumeneffekt, der durch den Li + -Einfügungs- und -Extraktionsprozess erzeugt wird, verringert wird, das Elektrodenmaterial wird gebrochen, die Stabilität des SEI-Films wird beibehalten, die übermäßige Kapazitätsdämpfung wird während des Lade- und Entladevorgangs vermieden und der Die Kapazität des Materials auf Si-Basis ist eine große Hilfe.

2. Graphen-Verbundkathodenmaterial

Verbund aus Graphen und polyanionischem Kathodenmaterial

LiMn2O4 vom Spinelltyp und LiFePO4 vom Olivintyp sind derzeit weit verbreitete Lithiumbatteriekathodenmaterialien. Solche Materialien haben jedoch eine schlechte Elektronenleitfähigkeit, eine langsame Li + -Migration und einen hohen spezifischen Widerstand zwischen der Elektrode und dem Elektrolyten unter Ladung und Entladung mit hoher Geschwindigkeit. In einigen Studien hat die Einführung von Graphenmaterialien eine praktikable Lösung für diese Probleme geliefert. Mit graphenmodifiziertem LiFePO4 und LiMn2O4 wurden die Leitfähigkeit und die Geschwindigkeitsleistung von Elektronen signifikant verbessert. Der Hauptgrund ist, dass die Verwendung von Graphenmaterial den Diffusionsweg von Lithiumionen im positiven Elektrodenmaterial stark verkürzt und das hohe Hohlraumverhältnis innerhalb des Verbundmaterials auch eine große Menge an einbettbarem Raum für Lithiumionen und die Lithiumspeicherkapazität bereitstellt und Energiedichte werden verbessert. Nachdem beispielsweise der kohlenstoffbeschichtete LiFePO4 / Graphen-Nanowechsel 100-mal bei einer Stromdichte von 17 MA / G geladen und entladen wurde, beträgt die reversible Lithiumspeicherkapazität 158 MAH / G und die Coulomb-Effizienz liegt über 97%. Die reversible Kapazität nach dem Laden und Entladen bei 60 ° C beträgt 83 MAH / G, und das Material weist eine hervorragende Geschwindigkeitsleistung auf [7].

Materialien auf Graphen- und Vanadiumbasis

Als positives Elektrodenmaterial für Lithiumbatterien weisen Materialien auf Vanadiumbasis niedrige Kosten, hohe elektrochemische Aktivität und hohe Energiedichte auf und wurden von einer großen Anzahl von Arbeitern umfassend untersucht und erforscht. Defekte wie eine schlechte Geschwindigkeitsleistung, ein hoher Ladungsübertragungswiderstand und eine leichte Pulverisierung der Kristallstruktur des Materials auf Vanadiumbasis schränken jedoch seine Entwicklung in praktischen Anwendungen ein.

Unter diesen ist die theoretische spezifische Kapazität von VO5 (440 mAh / g) viel höher als die der gegenwärtigen kommerziellen Lithiumionenbatterie, und es ist ein positives Elektrodenmaterial für Lithiumionenbatterien mit großem Potenzial. Die Kombination von VO5-Nanopartikeln und Graphen zur Lösung des Problems der geringen Leitfähigkeit und der langsamen Lithiumionen-Übertragungsrate von Materialien auf Vanadiumbasis ist größer. Die Einführung von Graphenmaterial kann das Agglomerationsproblem zwischen den Nanopartikeln effektiv lösen, um das ursprüngliche Hochkapazitätspotential von VO5 effektiver auszuüben. V2O5 ist ein weiteres Material auf Vanadiumbasis, das viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen hat. Das Prinzip von VO5 ist dasselbe, und die Einführung von Graphen kann auch die Geschwindigkeitsleistung verbessern. V2O5-Quantenpunkt / Graphen-Nanokomposit (VQDG). Bei der Stromdichte von 50, 100, 200, 500 mA / g Lade- und Entladungsdetektion betrug die Kapazitätsbeibehaltungsrate 100%, 96,92%, 89,16% und 65,72% [8].

3. Zusammenfassung und Ausblick

Für das negative Elektrodenmaterial einer Lithiumbatterie wurde das Übergangsmetalloxid oder das vielversprechende Material auf Si-Basis einer Graphen-Dotierung unterzogen und elektrochemischen Eigenschaften wie spezifischer Kapazität, Spannungseigenschaften, Innenwiderstand, Lade- und Entladeleistung, Zyklus unterzogen Leistung und Ratenleistung zeigen hervorragende Eigenschaften. Die Dotierung von Heteroatomen in Graphen hat zu mehr Oberflächendefekten geführt und die elektrische Leitfähigkeit von Graphenmaterialien verbessert, was zu besseren Eigenschaften von Verbundwerkstoffen führt. Das Kathodenmaterial der Lithiumbatterie ist ähnlich. Das Einbringen von Graphenmaterial in das Kathodenmaterialsystem einer Lithiumionenbatterie kann die elektrische Leitfähigkeit des Kathodenmaterials verbessern, das Kathodenmaterial vor Pulverbildung und Kollaps schützen und die Auflösung des Kathodenmaterials hemmen.

Der Vorteil, den Graphen in Lithiumbatteriematerialien aufweist, ist ein Aspekt des Feldes, und dieses Verfahren ist ein praktikableres Verfahren für das Elektrodenmaterial, um sein hohes Kapazitätspotential auszuüben. Nach der großtechnischen industriellen Produktion einzelner oder mehrerer Schichten von Graphenmaterialien wird Graphen im Bereich der Lithiumbatterien eine wichtige Rolle spielen. In Bezug auf den aktuellen Forschungsstatus sollte die Verbesserung der Leistung und Kapazität von Lithiumbatterien die Entwicklung neuer Materialsysteme mit hohen Kapazitätseigenschaften fördern. Zum anderen durch den Aufbau vernünftiger Materialstrukturen, beispielsweise nach Größe und Morphologie der Materialien. Die Regulierung von Oberflächendefekten und anderen Änderungen der elektrochemischen Eigenschaften des Materials, natürlich der Mikrostruktur des Elektrodenmaterials selbst und wie die Wechselwirkung zwischen den Verbundwerkstoffen die elektrochemische Leistung des Materials beeinflusst, bedarf weiterer Untersuchungen.

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