Verwendung von ternären Nickel-Kobalt-Mangan-Materialien in Lithiumbatterien

Das ternäre Nickel-Kobalt-Mangan-Material ist eine neue Art von Lithium-Ionen-Batterie-Kathodenmaterial, das in den letzten Jahren entwickelt wurde. Es hat die Vorteile einer hohen Kapazität, einer guten Zyklusstabilität und moderater Kosten. Da solche Materialien die Probleme der hohen Kosten von Lithiumkobaltoxidmaterialien, der geringen Stabilität von Lithiummanganatmaterialien und der geringen Kapazität von Lithiumeisenphosphat gleichzeitig effektiv überwinden können, wurden sie erfolgreich in Batterien angewendet, und der Anwendungsmaßstab war schnell entwickelt.

Berichten zufolge erreichte der Ausgabewert der chinesischen Lithium-Ionen-Batterie-Kathodenmaterialien im Jahr 2014 9,575 Milliarden Yuan, wovon ternäre Materialien 2,74 Milliarden Yuan waren, was 28,6% entspricht. Im Bereich der Strombatterien nehmen die ternären Materialien stark zu, und Beiqi EV200 wurde 2014 auf den Markt gebracht. Chery EQ, Jianghuai iEV4, Zhongtaiyun 100 usw. verwenden alle ternäre Strombatterien.

Auf der Shanghai International Auto Show 2015 übertraf der Anteil der ternären lithiumbatterien den Anteil der Lithiumeisenphosphatbatterien als wichtiges Highlight bei Neufahrzeugen. Die meisten inländischen Mainstream-Automobilunternehmen, darunter Geely, Chery, Changan, Zotye und Zhonghua, haben neue Energiemodelle mit ternärer Batterie auf den Markt gebracht. Viele Experten sagen voraus, dass ternäre Materialien mit ihrer hervorragenden Leistung und angemessenen Herstellungskosten in naher Zukunft die teuren Lithium-Kobaltoxid-Materialien ersetzen werden.

Es wurde gefunden, dass der Anteil von Nickel-Kobalt-Mangan in den ternären Nickel-Kobalt-Mangan-Anodenmaterialien innerhalb eines bestimmten Bereichs eingestellt werden konnte und sich seine Leistung mit dem unterschiedlichen Anteil von Nickel-Kobalt-Mangan änderte. In der Forschung und Entwicklung von ternären Materialien mit unterschiedlichen Anteilen an Nickel-Kobalt-Mangan in der Welt wurde viel Arbeit geleistet. Mit 333.523.811 Systemen usw. wurden einige Systeme erfolgreich industrialisiert und angewendet.

In diesem Artikel werden systematisch die neuesten Forschungsfortschritte und Errungenschaften mehrerer wichtiger ternärer Nickel-Kobalt-Mangan-Materialien der letzten Jahre sowie einige Forschungsfortschritte bei Dotierung und Beschichtung zur Verbesserung der Eigenschaften dieser Materialien vorgestellt.

1Ni-Cobalt-Mangan-Strukturmerkmale des ternären Kathodenmaterials

Das ternäre Nickel-Kobalt-Mangan-Material kann allgemein ausgedrückt werden als: LiNixCoyMnzO2, wobei x + y + z = 1; Abhängig vom Molverhältnis der drei Elemente (Verhältnis x: y: z) werden sie jeweils als unterschiedliche Systeme bezeichnet, wie beispielsweise ein ternäres Material mit einem Molverhältnis von Nickel zu Kobaltmangan (x: y: z) von 1 : 1: 1 in der Zusammensetzung, kurz 333 genannt. Ein System mit einem Molverhältnis von 5: 2: 3 wird als 523-System oder dergleichen bezeichnet.

Die ternären Materialien wie 333, 523 und 811 gehören zur hexagonalen α-NaFeO2-Schicht-Steinsalzstruktur, wie in Fig. 1 gezeigt.

Unter den ternären Nickel-Kobalt-Mangan-Materialien sind die Hauptvalenzzustände der drei Elemente +2, +3 bzw. +4, und Ni ist das aktive Hauptelement. Die Reaktion und der Ladungstransfer während des Ladens sind in Abbildung 2 dargestellt.

Im Allgemeinen ist die Materialkapazität umso größer, je höher der Gehalt der aktiven Metallkomponente ist. Wenn jedoch der Nickelgehalt zu hoch ist, nimmt Ni2 + die Li + -Position ein, was die Kationenmischung verschlimmert und zu einer Verringerung der Kapazität führt. Co hemmt nur die Kationenmischung und stabilisiert die Schichtstruktur des Materials; Mn4 + ist nicht an der elektrochemischen Reaktion beteiligt, bietet Sicherheit und Stabilität bei gleichzeitiger Kostensenkung.

Der neueste Forschungsfortschritt der Herstellungstechnologie von Nickel-Kobalt-Mn-Oxid-Kathodenmaterialien

Die Festphasenmethode und die Copräzipitationsmethode sind die Hauptmethoden für die traditionelle Herstellung ternärer Materialien. Um die elektrochemische Leistung von ternären Materialien weiter zu verbessern, wurden neue Verfahren wie Sol-Gel, Sprühtrocknung und dergleichen, während das Festphasenverfahren und das Co-Fällungsverfahren, Sprühpyrolyse, rheologische Phase, Verbrennung, thermische Polymerisation verbessert Es werden Schablonen, Elektrospinnen, Salzschmelze, Ionenaustausch, mikrowellenunterstützte, infrarotunterstützte, ultraschallunterstützte usw. vorgeschlagen.

2.1 Festphasenmethode

Der Gründer des ternären Materials OHZUKU verwendete ursprünglich die Festphasenmethode, um 333 Materialien zu synthetisieren. Das traditionelle Festphasenverfahren ist aufgrund des einfachen mechanischen Mischens schwierig herzustellen, ternäre Materialien mit einheitlicher Teilchengröße und stabilen elektrochemischen Eigenschaften herzustellen. Zu diesem Zweck verwenden HE usw., LIU usw. niedrigschmelzendes Nickel-Kobalt-Mangan, das bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt kalziniert wird. Das Metallacetat befindet sich in einem flüssigen Zustand. Die Rohstoffe können gut gemischt werden. und eine bestimmte Menge Oxalsäure wird in das Rohmaterial eingemischt, um die Agglomeration zu verringern. Die 333-Rasterelektronenmikroskopaufnahme (REM) zeigte, dass die Partikelgröße gleichmäßig um 0,2 bis 0,5 um verteilt war und die Entladungskapazität des ersten Zyklus von 0,1 ° C (3 bis 4,3 V) 161 mAh / g erreichte. TAN und andere 333 Partikel, die unter Verwendung von Nanostäben als Manganquelle hergestellt wurden, weisen eine gleichmäßige Partikelgrößenverteilung von 150 bis 200 nm auf.

Die Primärteilchengröße des durch das Festphasenverfahren hergestellten Materials beträgt 100-500 nm. Da die primären Nanopartikel jedoch aufgrund der Hochtemperaturkalzinierung leicht zu sekundären Partikeln unterschiedlicher Größe agglomerieren können, muss das Verfahren selbst weiter verbessert werden.

2.2 Copräzipitationsmethode

Das Copräzipitationsverfahren ist ein auf dem Festphasenverfahren basierendes Verfahren, das die Probleme des ungleichmäßigen Mischens und der breiten Teilchengrößenverteilung bei dem herkömmlichen Festphasenverfahren lösen und die Rohmaterialkonzentration, die Tropfgeschwindigkeit, die Rührgeschwindigkeit und die Geschwindigkeit steuern kann pH-Wert und Reaktionstemperatur. Die ternären Materialien mit verschiedenen Morphologien wie Kern-Schale-Struktur, Kugelform und Nanoblumen und gleichmäßiger Partikelgrößenverteilung werden hergestellt.

Die Rohstoffkonzentration, die Tropfrate, die Rührgeschwindigkeit, der pH-Wert und die Reaktionstemperatur sind die Schlüsselfaktoren für die Herstellung eines gleichmäßigen ternären Materials mit hoher Schwingungsdichte und Partikelgrößenverteilung. Liang und dergleichen werden durch pH = 11,2 gesteuert, die Ammoniakkonzentration des Komplexbildners beträgt 0,6 mol / l und Rühren. Die Geschwindigkeit von 800 U / min, T = 50 ° C, ergab 622 Material mit einer Klopfdichte von 2,59 g / cm 3 und einer gleichmäßigen Partikelgrößenverteilung (3), 0,1 C (2,8 ~ 4,3 V) Zyklus 100 Zyklen, Kapazitätsbeibehaltung Rate bis zu 94,7%.

Angesichts der hohen spezifischen Kapazität des ternären 811-Materials (bis zu 200 MAH / g, 2,8 bis 4,3 V) bietet das ternäre 424-Material hervorragende strukturelle und thermische Stabilitätseigenschaften. Einige Forscher haben versucht, ein ternäres Material mit einer Kern-Schale-Struktur zu synthetisieren (Kern 811, Schale l ist 424). HOU et al. Verwenden Sie verteilten Niederschlag und pumpen Sie 8: 1: 1 (kontinuierlich) in einen kontinuierlichen Rührreaktor (CSTR). Das Rohmaterial des Kobalt-Mangan-Verhältnisses wird nach der Bildung des 811-Kerns in eine Rohmateriallösung mit einem Verhältnis von Nickel zu Kobalt-Mangan von 1: 1: 1 gepumpt, wobei eine erste Schalenschicht gebildet wird, und dann eine Rohlösung gepumpt mit einer Zusammensetzung von 4: 2: 2. Schließlich wurde ein 523-Material mit einer Kernzusammensetzung von 811 und einer zweischichtigen Hülle mit einer Hüllenzusammensetzung von 333 und 424 erhalten, was eine ausgezeichnete Zyklusleistung aufwies. Bei einer 4C-Rate hat dieses Material eine Kapazitätsretentionsrate von 90,5% für 300 Zyklen, während der durch herkömmliche Fällungsmethode hergestellte 523 nur 72,4% beträgt.

HUA et al. stellten einen linearen Gradienten vom Typ 811 durch Co-Präzipitationsverfahren her. Vom Kern bis zur Oberfläche nahm der Nickelgehalt wiederum ab und der Mangangehalt nahm wiederum zu. Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die Entladekapazität der ternären 811-Materialien bei einer großen Vergrößerung linear verteilt ist. Und die Zyklizität ist deutlich besser als beim Typ 811 mit gleichmäßig verteilten Elementen.

Das nanoternäre Material hat eine große Oberfläche, einen kurzen Li + -Migrationsweg, eine hohe Ionen- und elektronische Leitfähigkeit und eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit, was die Leistung der Batterie bei einer großen Geschwindigkeit erheblich verbessern kann.

HUA et al. stellten einen nanoflower-ähnlichen 333-Typ durch ein schnelles Co-Präzipitationsverfahren her, und der 3D-nanoflower-like 333-Typ verkürzte nicht nur den Li + -Migrationsweg, sondern lieferte auch einen speziellen Kanal für Li + und Elektronen. Dies ist eine gute Erklärung dafür, warum das Material eine hervorragende Leistung aufweist (2,7 bis 4,3 V, 20 ° C Schnellladung, entladungsspezifische Kapazität von 126 mAh / g).

Aufgrund der hervorragenden Komplexierungseigenschaften von Ammoniak und Metallionen wird Ammoniak üblicherweise als Komplexbildner bei der Ausfällung verwendet. Ammoniak ist jedoch ätzend und reizend und sowohl für Menschen als auch für Wassertiere schädlich, selbst bei sehr geringen Konzentrationen ("300 mg / l)". Daher versuchen KONG und andere Versuche, das Komplexmittel Oxalsäure und das Grünkomplexierungsmittel Natriumlactat mit geringer Toxizität anstelle von Ammoniak zu verwenden, dessen Material vom Typ 523, hergestellt durch Natriumlactat als Komplexbildner, seine Leistung von 0,1 ° C, 0,2 ° C Ammoniak überlegen ist als komplexe Form 523, hergestellt durch die Herstellung.

2.3 Sol-Gel-Methode

Der größte Vorteil des Sol-Gel-Verfahrens besteht darin, dass es in sehr kurzer Zeit ein gleichmäßiges Mischen der Reaktanten auf molekularer Ebene erreichen kann und die hergestellten Materialien die Vorteile einer gleichmäßigen Verteilung der chemischen Komponenten, eines genauen stöchiometrischen Verhältnisses, einer kleinen Teilchengröße und einer engen Größe aufweisen Verteilung, etc ..

MEI und dergleichen wenden ein modifiziertes Sol-Gel-Verfahren an: Zugabe von Zitronensäure und Ethylenglykol zu einer bestimmten Konzentration von Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Nitrat-Lösung zur Bildung eines Sols und anschließende Zugabe einer geeigneten Menge von Polyethylenglykol (PEG-600), PEG ist nicht nur dispergiert Und als Kohlenstoffquelle wurde in einem Schritt ein 333 ternäres Material mit einer Partikelgrößenverteilung von etwa 100 nm und einer kohlenstoffbeschichteten Kern-Schale-Struktur synthetisiert. Die Kapazitätsretentionsrate des 1 C-Zyklus von 100 Zyklen betrug 97,8% (2,8 bis 4,6 V, Entladung des ersten Zyklus) Kapazität 175 mAh / g. YANG et al. untersuchten die Auswirkungen verschiedener Herstellungsverfahren (Sol-Gel-, Festphasenverfahren und Fällungsverfahren) auf die Eigenschaften von Typ 424. Die Ergebnisse von Lade- und Entladungstests zeigten, dass das durch das Sol-Gel-Verfahren hergestellte 424-Material eine höhere Entladungskapazität aufwies.

2.4 Vorlagenmethode

Die Templatmethode hat aufgrund ihrer räumlichen Begrenzung und Strukturführung ein breites Anwendungsspektrum bei der Herstellung von Materialien mit spezieller Morphologie und präziser Partikelgröße.

WANG et al. Verwendeten Kohlenstofffasern (VGCFs) als Matrize (Abb. 4) und verwendeten VGCFs Oberflächen-COOH zur Adsorption von Metall-Nickel-Cobalt-Mangan-Ionen und Hochtemperaturrösten, um nanoporöse 333 ternäre Materialien zu erhalten.

Einerseits kann das nanoporöse Partikel vom Typ 333 den Lithiumionendiffusionsweg stark verkürzen. Andererseits kann der Elektrolyt in die Nanopore infiltriert werden, um die Li + -Diffusion zu erhöhen, um einen anderen Kanal zu erhöhen, und die Nanopore kann auch die Volumenänderung des lang zirkulierenden Materials puffern, wodurch die Materialstabilität verbessert wird. Diese Vorteile führen dazu, dass das Modell 333 mit lithium-ionen-batterien auf Wasserbasis eine hervorragende Geschwindigkeits- und Zyklusleistung erzielt: Laden und Entladen bei 45 ° C, Entladekapazität im ersten Zyklus von 108 mAh / g, Laden bei 180 ° C, Entladen bei 3 ° C, Zyklus 50 Zyklen, Kapazitätsbeibehaltungsrate von 95%.

XIONG und dergleichen verwenden poröses MnO 2 als Templat, LIOH als Fällungsmittel, Nickel-Kobalt, das auf den Poren und der Oberfläche von MnO 2 ausgefällt ist, und der Typ 333 wird durch Hochtemperaturbacken erhalten. Verglichen mit der herkömmlichen Fällungsmethode weist das nach der Templatmethode hergestellte ternäre Material 333 eine bessere Geschwindigkeit und Stabilität auf.

2.5 Sprühtrocknung

Das Sprühtrocknungsverfahren wird aufgrund seines hohen Automatisierungsgrades, des kurzen Vorbereitungszyklus, der feinen Partikelgröße und der engen Partikelgrößenverteilung und ohne industrielles Abwasser als Verfahren zur Herstellung ternärer Materialien angesehen.

OLJACA und andere Verfahren wurden durch Sprühtrocknungsverfahren hergestellt. Die Zusammensetzung bestand aus 333 ternären Materialien. Bei 60-150ºC wurde Nickel-Kobalt-Mangan-Lithiumnitrat schnell zerstäubt. Das Wasser verdampfte in kurzer Zeit und die Rohstoffe wurden schnell gemischt. Das endgültige Pulver wurde erhalten. Das endgültige ternäre Material 333 wurde durch 4-stündiges Kalzinieren bei 900 ° C erhalten.

OLJACA und andere glauben, dass durch die Kontrolle der Temperatur und der Verweilzeit im Pyrolyseprozess von Rohstoffen das Hochtemperaturrösten stark verkürzt oder sogar vollständig vermieden werden kann, wodurch eine kontinuierliche, großtechnische einstufige Herstellung des Endmaterials erreicht wird; Zusätzlich kann die Partikelgröße durch Steuern der Lösungskonzentration gesteuert werden. Faktoren wie die Düsentröpfchengröße. OLJACA und andere nach diesem Verfahren hergestellte Materialien haben eine spezifische Entladekapazität von 167 MAH / g und eine spezifische Entladungskapazität von 137 MAH / g bei einer hohen Geschwindigkeit von 10 ° C.

2.6 Infrarot-, Mikrowellen- und andere neue Röstmethoden

Im Vergleich zur herkömmlichen Widerstandsheizung kann eine neue elektromagnetische Erwärmung wie Infrarot und Mikrowelle die Hochtemperatur-Backzeit erheblich verkürzen und gleichzeitig kohlenstoffbeschichtete positive Verbundelektrodenmaterialien herstellen.

HSIEH und andere neue Infrarot-Rösttechnologien wurden zur Herstellung des ternären Materials verwendet. Zuerst wurde das Nickel-Kobalt-Mangan-Lithiumacetat-Salz mit Wasser gemischt und dann eine bestimmte Konzentration an Glucoselösung zugegeben. Das durch Vakuumtrocknung erhaltene Pulver wurde in einer Infrarotbox 1 h bei 350 ° C kalziniert. Das kohlenstoffbeschichtete 333-Verbundkathodenmaterial wurde durch 3-stündiges Kalzinieren bei 900 ° C (N 2 -Atmosphäre) hergestellt. Das SEM zeigte, dass das Material eine Partikelgröße von etwa 500 nm hatte und leicht agglomerierte. Röntgenbeugung (XRD) zeigte, dass das Material gut war. Die Schichtstruktur; im Spannungsbereich von 2,8 bis 4,5 V, 50-fache Entladung bei 1 ° C beträgt die Kapazitätsbeibehaltungsrate 94%, die spezifische Kapazität für die erste Ringentladung beträgt 170 mAh / g (0,1 ° C), 5 ° C beträgt 75 mAh / g, Leistung bei hoher Rate muss verbessert werden.

HSIEH probierte auch die Mittelfrequenz-Induktionssintertechnologie aus und nahm eine Heizrate von 200 ° C / min an, wobei in kürzerer Zeit (900 ° C, 3 h) 333-Material mit einer gleichmäßigen Partikelgrößenverteilung von 300 bis 600 nm hergestellt wurde hat eine ausgezeichnete Zyklusleistung, aber die Lade- und Entladeleistung mit hoher Rate muss verbessert werden.

Aus dem Obigen ist ersichtlich, dass, obwohl das Festphasenverfahren im Verfahren einfach ist, die Materialmorphologie und die Partikelgröße schwer zu kontrollieren sind; Das Copräzipitationsverfahren kann eine elektrochemische Lösung mit enger Partikelgrößenverteilung und hoher Klopfdichte herstellen, indem Temperatur, Rührgeschwindigkeit, pH-Wert usw. gesteuert werden. Das ternäre Material mit ausgezeichneter Leistung, aber das Copräzipitationsverfahren erfordert Filtration, Waschen und andere Verfahren, um ein zu erzeugen große Menge an industriellem Abwasser; Das stöchiometrische Verhältnis der durch das Sol-Gel-Verfahren, das Sprühpyrolyseverfahren und das Templatverfahren erhaltenen Materialelemente ist genau steuerbar, die Partikel sind klein und dispergiert. Gute Eigenschaften, ausgezeichnete Materialbatterieleistung, aber diese Methoden sind teuer in der Herstellung und komplex.

Sol-Gel hat eine große Umweltverschmutzung und das Sprühpyrolyse-Abgas muss recycelt werden. Die Herstellung neuer ausgezeichneter und kostengünstiger Matrizenreagenzien muss entwickelt werden. Die neue Infrarot- und Mittelfrequenz-Heiztechnologie kann die Hochtemperatur-Backzeit verkürzen, aber die Heiz- und Abkühlraten sind schwer zu steuern und die Materialvergrößerung ist schwierig. Die Leistung muss verbessert werden. Beispielsweise kann Sprühpyrolyse, Templatbildung, Sol-Gel usw. den Synthesevorgang unter Verwendung kostengünstiger Rohstoffe weiter optimieren, und es wird erwartet, dass industrialisierte Großanwendungen erzielt werden.

3 Problem und Modifikation des ternären Nickel-Kobalt-Mangan-Kathodenmaterials

Im Vergleich zu Lithiumeisenphosphat und Lithiumkobaltoxid haben ternäre Nickel-Kobalt-Mangan-Materialien die Vorteile moderater Kosten und hoher spezifischer Kapazität, aber es gibt auch einige Probleme, die dringend gelöst werden müssen. Die Hauptprobleme umfassen: geringe elektronische Leitfähigkeit, schlechte Stabilität der hohen Rate, hohe Spannung. Schlechte Zyklenstabilität, Kationenmischung (insbesondere nickelreiches Ternär), schlechte Hoch- und Niedertemperaturleistung usw. Als Reaktion auf diese Probleme wird es derzeit hauptsächlich durch Elementdotierung und Oberflächenbeschichtung verbessert.

3.1 Modifikation der Ionendotierung

Das Hinzufügen von Spurenmengen anderer Elemente wie Na, V, TI, Mg, Al, Fe, Cr, Mo, Zr, Zn, Ce, B, F und Cl zum LiNixCoyMnzO2-Gitter kann die Elektronen von Nickel, Kobalt und Mangan erhöhen Die Ionenleitfähigkeit und die strukturelle Stabilität verringern den Grad der Kationenmischung und verbessern dadurch die elektrochemischen Eigenschaften des Materials. Die Ionendotierung kann in kationische Dotierung und anionische Dotierung unterteilt werden.

3.1.1 kationische Dotierung

Die Kationendotierung kann weiter unterteilt werden in äquivalente Kationendotierung und ungleiche Kationendotierung.

Eine äquivalente Kationendotierung stabilisiert im Allgemeinen die Struktur des Materials, erweitert den Ionenkanal und erhöht die Ionenleitfähigkeit des Materials. GONG et al. gemischtes Ni1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3 (OH) 2, hergestellt durch Copräzipitation mit LiOH und NaOH und kalziniert bei hoher Temperatur, um Li0,95Na0,05Ni1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 zu erhalten. Der Radius von Na + (0,102 nm) ist größer als Li + (0,076). Nm) nach äquivalenter Dotierung von Na + nehmen nicht nur die Einheitszellenparameter c und eine Zunahme zu, sondern auch c / a und I003 / I104, was darauf hinweist, dass die Na-Dotierung den Schichtabstand vergrößert und Li + verbreitert. Der Diffusionskanal ist vorteilhaft für die schnelle Deinterkalation von Li +. Andererseits verringert die Na-Dotierung den Grad der Kationenmischung, und die Schichtstruktur ist geordneter und vollständiger;

Die schnelle Li + -Deinterkalation ist hilfreich, um die Ratenleistung des Materials zu verbessern. Der Lade- und Entladungstest zeigt, dass die Leistung von Na-dotierten Materialien besser ist als die von undotierten Materialien bei verschiedenen Vergrößerungen (0,1 bis 5 ° C): 0,1 ° C (27 mA / g), dotiert mit Na +, 2,0 bis 4,5 V) Die Kapazität beträgt 250 mAh / g, die Undotierung beträgt nur 155 mAh / g und das Dotierungsverhältnis von Na beträgt nach 110 Zyklen 99%, während die undotierte Top 10 des Kreises um 2,5% gedämpft wurde. Die elektrochemische Impedanz zeigt, dass die Dotierung mit Na die Elektronentransferimpedanz verringert.

HUA und andere ähnliche Verfahren wurden verwendet, um Na + zu dotieren, und Li0,97Na0,03Ni0,5Co0,2Mn0,3O2 wurde hergestellt. Die erhaltenen Schlussfolgerungen stimmen mit GONG überein.

Die ungleiche Kationendotierung verändert im Allgemeinen die Materialbandstruktur und verbessert die elektronische Leitfähigkeit des Materials. Bei nickelreichen ternären Elementen wie 523, 622, 811 usw. kann die Ionendotierung den Grad der Kationenmischung verringern und somit die elektrochemische Leistung des Materials verbessern.

Angesichts der Tatsache, dass Vanadiumoxid ein guter Leiter von Ionen und Elektronen ist, haben ZHU et al. stellten unterschiedliche Gehalte an Vanadium-dotiertem Li [Ni0,5Co0,2Mn0,3] 1 durch Festphasenverfahren her. xVxO2 (X = 0, 0,01, 0,03, 0,05), XPS zeigt, dass V hauptsächlich V5 + ist, und die elektrochemische Impedanz zeigt an, dass V5 + ungleiche Dotierung die Elektronentransferimpedanz verringert;

Das XRD-Spektrum zeigt, dass die V-Dotierung die Kationenmischung verringert und die Erhöhung des Einheitszellenparameters c die Li + -Deinterkalation bei verschiedenen Vergrößerungen erleichtert. Daher hat das Material bei 0,1 bis 5 ° C eine bessere Leistung als das undotierte; Aufgrund der chemisch inaktiven V5 + -Elektrizität wird jedoch die erste spezifische Entladungskapazität des Materials nach dem Dotieren verringert.

HENG und andere Al-Dotierungen verbessern den Hochtemperaturzyklus und die Lagerleistung von Materialien des Typs 523. Wenn die Ladungsabschaltspannung höher als 4,3 V ist, verschlechtert sich die Leistung des ternären Materialzyklus.

NAYAK et al. erhöhte die Ladungsabschaltspannung auf 4,6 V und die Kapazität vom Typ 333 wurde schnell gedämpft. Durch Hochleistungslinsen- und Raman-Spektroskopie wurde festgestellt, dass der Hochdruckzyklus die Schichtstruktur von 333-Material zerstörte und die Schichtstruktur in die spinellartige Struktur überging. EIS-Test Wenn die Ladungsabschaltspannung höher als 4,4 V ist, steigt die Elektronenübertragungsimpedanz an, was zu einem schnellen Abfall der Materialkapazität unter hohem Druck führt.

Um die strukturelle Stabilität des Materials zu verbessern, haben MARKUS et al. hergestelltes LiNi0.33Mn0.33Co0.33 durch das Verbrennungsverfahren yTIyO2, fand heraus, dass TI4 + -substituiertes Co3 + die Bildung der sekundären Steinsalzphase hemmen kann und der TI4 + -Radius größer ist als Co3 +, Ti-O-Bindungsenergie MO (M = Ni, CoMn), Dies kann die Volumenänderung von Materialien während der Lithium-Deinterkalation hemmen.

Das Cr-dotierte 333-Material, das durch ein Co-Präzipitationsverfahren wie LIU, EIS-Test (Electrochemical Impedance) hergestellt wurde, zeigt, dass Cr-Dotierung den Elektronentransferwiderstand verringert und die Kapazitätsretentionsrate der Spule bei 4,6 V Schnitt bis zu 97% beträgt. Aus der Spannung waren nur 86,6 Prozent der Proben unverfälscht.

3.1.2 Anionendotierung

Die Anionendotierung ist hauptsächlich F, Cl anstelle von O2. Die chemische Bindungsenergie von FM (M = Ni, Co, Mn) ist höher als die von MO, was zur Verbesserung der Stabilität des Materials beiträgt. Darüber hinaus kann die F-Dotierung die Korrosion von HF auf dem Anodenmaterial im Elektrolyten verringern.

Zhang et al. hergestelltes Cl-dotiertes LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 durch Sol-Gel-Verfahren? Einerseits verringert die xClx, Cl-Dotierung die durchschnittliche Wertigkeit des Übergangsmetalls, während der Radius des niedrigvalenten Metallions größer ist, wodurch der Einheitszellenparameter zunimmt, und andererseits ist Cl der Radius größer als O2? wird der Zellparameter c erhöht, der Li + -Migrationskanal wird erweitert, die Li + -Deinterkalation wird ebenfalls schneller und die Materialratenleistung wird verbessert;

Die Cl-Dotierung verbesserte auch die Hochtemperaturleistung des Materials (x = 0,1, 55 ° C, 100-Runden-Kapazitätsretentionsrate von 91,8% und unverfälschte 82,4%); Wenn die Ladungsabschaltspannung auf 4,6 V ansteigt, nimmt die Kapazität schnell ab. Die Dämpfung von unverfälschten ist jedoch schwerwiegender. YUE et al. verwendeten das Niedertemperatur-Festphasenverfahren, um die ternären Materialien 811 oder 622 zu mischen und herzustellen, die mit NH 4 F gemischt und 5 h bei 450 ° C in Luft kalziniert wurden, um ternäre Materialien 811 und 622 zu erhalten, die mit unterschiedlichem F-Gehalt dotiert waren.

Obwohl die F-dotierten 811- und 622-Materialien bei Raumtemperatur eine leichte Abnahme der spezifischen Kapazität der ersten Entladung (0,1 ° C) aufweisen, befindet sich die F-dotierte 811 bei einer hohen Temperatur von 55 ° C und die 50-Zyklus-Entladung spezifisch Die Kapazität wird von 207 MAH / g auf 204 MAH / g reduziert, während die unverfälschte Kapazität von 205 MAH / g auf 187 MAH / g reduziert wird. Es ist klar, dass F-dotiert die Hochtemperaturzyklusstabilität des Materials signifikant verbessert, und XRD zeigt, dass der F-dotierte Zyklus vom 811-Typ nach 100 Zyklen immer noch eine gute Schicht beibehält. Struktur, während die unverfälschte Struktur geändert wird, wobei der Wert von I003 / I104 der Dotierung F größer als der von unverfälscht ist, was anzeigt, dass die F-Dotierung den Grad der Kationenmischung verringert;

Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) zeigte, dass die Oberfläche von F-dotierten 811-Partikeln nach 100 Zyklen glatt blieb, während sich die Oberflächenmorphologie von unverfälschten Partikeln signifikant änderte. YUE et al. Dachten, dass die Verbesserung der Materialzyklusstabilität auf F-Dotierung zurückzuführen ist. Die Elektrode ist vor HF-Korrosion geschützt. Die Zyklusstabilität und Geschwindigkeitsleistung des F-dotierten ternären 622-Materials wurden verbessert.

3.1.3 Mehrionen-Co-Dotierung

Durch die Mehrionen-Co-Dotierung kann der synergistische Effekt die elektrochemische Leistung des Materials erheblich verbessern.

SHIN et al. stellten einen Mg-dotierten Typ 424-Vorläufer durch Carbonat-Co-Präzipitationsverfahren her und mischten dann mit LiNO 3 und LiF und mahlen bei einer hohen Temperatur, um Mg und F-co-dotiertes LiNi0,4Co0,2Mn0,36Mg0,04O2 zu erhalten. yFy (y = 0, 0,08). 1C-Zyklus 100 Zyklen (3 ~ 4,5 V, 1C = 170 mA / g), Mg, F-Co-Dotierung verringert die spezifische Kapazität der ersten Ringentladung des Materials, aber die unverfälschte Retentionsrate beträgt nur 87%, einfach dotierte Mg-Retention bis zu 91%, während das Retentionsverhältnis der Mg- und F-Co-Dotierung so hoch wie 97% ist. Selbst wenn die Ladungsabschaltspannung auf 4,6 V ansteigt, weisen Mg- und F-co-dotierte ternäre 424-Materialien in 50 Zyklen keine Dämpfung auf, sind jedoch unverfälscht. Die Zyklusstabilität verschlechtert sich schnell.

Der EIS-Test zeigt, dass die Co-Dotierung von Mg und F den Elektronentransferwiderstand verringert. Die differentielle thermische Analyse zeigt, dass sich die mit Mg und F co-dotierten exothermen Peaks positiv verschieben und die Reaktionswärme abnimmt. Die signifikante Verbesserung der thermischen Stabilität wird als Partikeloberflächen-MF (M-Schutz von = Ni, CoMn) angesehen. SHIN et al. glauben, dass die signifikante Verbesserung der Zyklusstabilität auf die F-Dotierung zurückzuführen ist, die die Oberfläche des positiven Elektrodenmaterials vor HF-Korrosion schützt.

MOFID und andere Zubereitungen Fe und Al co-dotiertes LiNi0.6Mn0.2Co0.15Al0.025Fe0.025O2 durch Verbrennungsverfahren. Die gleichzeitige Dotierung von Fe und Al verringert den Grad der Kationenmischung und erhöht die Stabilität von 622 Strukturen. Dadurch werden die elektrochemischen Eigenschaften der Materialien verbessert.

3.2 Modifikation der Oberflächenbeschichtung

Hervorragende thermische Stabilität und Zyklusstabilität sind die Voraussetzung für die Anwendung von LiNixCoyMnzO2. Das Erhöhen der Ladungsabschaltspannung kann die Grammkapazität des ternären Materials erhöhen, es wird jedoch die Nebenreaktion zwischen dem Elektrolyten und dem positiven Elektrodenmaterial verschlimmern und die Stabilität des Materialzyklus verschlechtern; Die thermische Stabilität und Zyklusstabilität von LiNixCoyMnzO2 werden auch bei der Arbeitstemperatur oder mit hoher Geschwindigkeit streng getestet. Bei niedrigen Temperaturen wird die Leitfähigkeit des ternären Nickel-Kobalt-Mangan-Materials drastisch verringert und die Kapazität wird ebenfalls signifikant verringert;

Es wurde gefunden, dass die Oberfläche von LiNixCoyMnzO2-Partikeln beschichtet ist und die Beschichtungsschicht als Schutzschicht die Korrosion des positiven Elektrodenmaterials durch den Elektrolyten lindern und den Zusammenbruch der Struktur hemmen kann, was die Zyklusstabilität und die thermische Stabilität erheblich verbessern kann des ternären Materials; die leitende Beschichtungsschicht Sie kann auch die elektronische Leitfähigkeit und die Ionenleitfähigkeit von ternären Materialien verbessern, wodurch ihre elektrochemische Leistung verbessert wird.

3.2.1 Metalloxidbeschichtung

Al 2 O 3 hat eine schlechte Leitfähigkeit, ist jedoch chemisch stabil, was die Nebenreaktion zwischen dem Elektrolyten und dem Material verlangsamen kann, wodurch die strukturelle Stabilität und die elektrochemische Leistung des Materials verbessert werden.

YANO et al. hergestelltes Al3O3-beschichtetes 333-ternäres Material durch Sol-Gel-Verfahren. Die Al2O3-Beschichtung verbesserte die Zyklenstabilität des Materials bei hoher Ladungssperrspannung (Zyklus bei 4,5 V, 4,6 V, 4,7 V Ladungssperrspannung) signifikant. Für 100 Zyklen betrug die Kapazitätserhaltung der Beschichtung 98%, 90% bzw. 71%, und die unbeschichtete betrug 25%, 16% bzw. 32%. YanO et al. berücksichtigt, dass die unbeschichtete Kapazität aufgrund des Elektrodenpols schnell abgeschwächt wurde. Die Polarisation der Elektrode ist wahrscheinlich eine Änderung der Oberflächenstruktur der Elektrode, und die Verbesserung der Stabilität des beschichteten Typs 333 ist genau deshalb, weil die Al 2 O 3 -Beschichtung die Polarisation der Elektrode unterdrückt und die strukturelle Stabilität des Typs verbessert 333.

YANO et al. durch STEM (Raster-Transmissionselektronenmikroskop) und EELS (Elektronenenergieverlustspektrum) bestätigt, dass im Oberflächenbereich unbeschichteter Partikel eine Steinsalzphasenbildung auftrat.

LIU et al. [35] und CHEN et al. verwendeten Y2O3 und TiO2 als Mantelschichten, um die Zyklusstabilität von ternären Materialien 523 und 622 bei hoher Ladungsgrenzspannung zu verbessern: Y2O3-beschichtetes 523 mit einer Dicke von 5-15 nm, 2,8 ~ 4,6 V, 1600 mA / g Zyklus 100 Ringkapazität Retentionsrate von 76,3% (114,5 mAh / g am 100. Ring), während nur 8,3% undotiert; Dicke von 25 bis 35 nm TiO 2 -beschichtet 622 Die Kapazitätsretentionsrate betrug 88,7% für die 50 Zyklen des 1C-Zyklus bei 3,0 bis 4,5 V und 78,1% für die unbeschichtete.

Ein herkömmliches Befeuchtungsverfahren wird verwendet, um ternäre Materialien zu beschichten, und die Beschichtungsdicke und -gleichmäßigkeit sind schwer zu kontrollieren. KONG et al. durch Atomlagenabscheidung (ALD) ZnO mit einer Dicke von nur 4,3 nm auf der Oberfläche von 523 ternären Materialien abgeschieden. Die Beschichtung mit ALD-Technologie ist gleichmäßiger. Die ultradünne ZnO-Schicht kann die Auflösung von Metallionen im Elektrolyten wirksam reduzieren, die Elektrode von der Korrosion des Elektrolyten entlasten, während ihre ultradünne Form der schnellen Migration von Li + förderlich ist verbessert Die elektrochemische Leistung von 523 ternären Materialien (bei 2,5 ~ 4,5 V, 55 ° C, 1 ° C, 5 ° C, 30 Zyklen, 60 Zyklen nach entladungsspezifischer Kapazität ≥ 225,5 mAh / g und unbeschichtetem Zyklus auf 60 Runden unter 140 mAh / g).

3.2.2 Metallfluoridbeschichtung

SHI et al. verwendeten ein Befeuchtungsverfahren, um die 333-ternären Materialien in der LiNO3-Lösung zu dispergieren, dann die NH4F-Lösung zugetropft und bei 70 ° C zu verdampfen und dann 2 h bei 500 ° C zu kalzinieren, um ein LiF-beschichtetes 333-ternäres Material zu erhalten. Aufgrund der starken Bindungsenergie von FM kann die Partikeloberflächenstruktur stabilisiert werden, die Elektrode kann vor HF-Korrosion geschützt werden und die Leitfähigkeit der Oberflächenschicht des Partikels wird ebenfalls verbessert.

Ob bei hoher Temperatur (60 ° C) oder niedriger Temperatur (0, 20 ° C), die LiF-Beschichtung ist besser als unbeschichtet

YANG et al. stellte auch AlF3-beschichtetes ternäres 523-Material durch Befeuchtungsverfahren her, und die Zyklusleistung bei hoher Geschwindigkeit wurde stark verbessert. Die Retentionsrate von 100 Zyklen des 4C-Zyklus betrug 98% (spezifische Kapazität des 4C-ersten Zyklus 150 mAh / g).

3.2.3 Lithiumsalzbeschichtung

Einige Lithiumsalze wie Li3VO4 und Li2ZrO3 sind ausgezeichnete Leiter von Li +, und das Beschichten dieser Lithiumsalze ist vorteilhaft zur Verbesserung des positiven Elektrodenmaterialverhältnisses und der Leistung bei niedrigen Temperaturen.

WANG et al. beschichtete eine Schicht von 10 Nanometern Li2ZrO3 auf die Oberfläche von 333. Der PITT-Test zeigte, dass der Diffusionskoeffizient von Li + um das Zweifache erhöht war. Die Diffusionsrate von Lithiumionen beeinflusste direkt die elektrochemischen Eigenschaften des Materials. Bei einer hohen Rate von 50 ° C beträgt die spezifische Entladungskapazität des beschichteten 333-Typs 104,8 mAh / g, und die 100-Windungs-Retentionsrate des 50 ° C-Zyklus beträgt 89,3%; Bei 20 ° C betrug die Bedeckung des beschichteten 1 C-Zyklus 73,8%, während die unbeschichtete nur 9,9% betrug.

HUANG et al. 3% Li3VO4 auf die Oberfläche des Materials vom Typ 523 aufgetragen, und die Kapazitätsbeibehaltung von 100 Zyklen des 10C-Zyklus betrug 41,3% (149 mAh / g im ersten Zyklus), während nur 1,4% undotiert waren. Die Testergebnisse zeigen, dass der Li + -Diffusionskoeffizient mit dem Zyklus abnimmt, die Abnahme jedoch geringer ist als die von Li3VO4.

3.2.4 Kohlenstoff- oder Polymerbeschichtung

Eine niedrige Elektronenleitfähigkeit ist ein inhärenter Nachteil von ternären Nickel-Kobalt-Mangan-Materialien. Eine leitfähige Kohlenstoff- oder Polymerbeschichtung kann die elektronische Leitfähigkeit und die elektrochemische Leistung verbessern. Polyethylendioxythiophen (PEDOT) ist ein guter Elektronenleiter und elektrochemisch stabil. Polyethylenglykol (PEG) ist auch ein guter Leiter von Li +. Die allgemeine Beschichtung hat diese beiden Eigenschaften nicht.

JU et al. Lösten zuerst PEDOT und PEG mit N-Methylpyrrolidon (NMP), lösten dann die 622-Materialpulver in der Polymerlösung, rührten 4 Stunden bei 60 ° C und trockneten durch Filtration, um ein mit PEDOT-PEG-Doppelpolymer beschichtetes 622-ternäres zu erhalten Materialien. Die elektrochemische Inertheit der Beschichtung, die ausgezeichnete ionische und elektronische Leitfähigkeit verbesserten die Zyklenstabilität des ternären 622-Materials (100-Zyklen-Reduktion des 0,5C-Zyklus von 10,7% auf 6,1%) und die strukturelle Stabilität (TEM-Anzeigezyklus 100). Die Oberflächenbeschichtung ist immer noch im hinteren Teil des Kreises, und die Oberflächenmorphologie ist im Grunde unverändert.)

XIONG et al. stellten ein Polypyrrol-beschichtetes 811-Material durch chemische Polymerisation her. Die elektrochemisch inerte Beschichtung verbesserte die Stabilität des Materials bei hoher Temperatur und hoher Ladungsgrenzspannung, während die gute Leitfähigkeit von Polypyrrol die Vergrößerung der Leistung vom Typ 811 verbesserte.

MEI et al. verwendeten PEG (600) als Dispergiermittel und Kohlenstoffquelle und beschichteten die Oberfläche des Typs 333 mit einer Kohlenstoffschicht, um die Zyklusstabilität von 333-Material bei hoher Ladungsabschaltspannung (2,8-4,6 V, 1C-Zyklus 100-Windungskapazität) zu verbessern ). Die Dämpfung beträgt weniger als 3%.

3.3 Sonstige Änderungen

Die ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit und spezielle Morphologie von Kohlenstoffnanoröhren und Graphen kann die elektronische Leitfähigkeit von LiNixCoyMnzO2 erheblich verbessern.

ZHOU et al. Herstellung von 333 / Ag-Verbundwerkstoffen durch thermisches Zersetzungsverfahren. Die mehrarmigen Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) wurden in NMP dispergiert. Nach 2-stündigem Kugelmahlen wurden 333 / Ag-Verbundstoffe zugegeben. Nach dem Trocknen wurden 333 / Ag / CNT-Verbundstoffe erhalten. Die ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit von Ag und CNT und die dreidimensionale leitende Struktur, die durch CNTs gebildet wird, verbesserten die elektrochemischen Eigenschaften des Materials signifikant: Die Beibehaltungsrate der Verbundkapazität betrug 94,4% für 1 Zyklus eines 1C-Zyklus und 63% für reines 333.

JAN et al. mischte das Graphen und 811 Materialien in einem Verhältnis von 1:20 für 0,5 Stunden, dispergierte in Ethanol und wurde dann mit Ultraschall behandelt und dann 8 Stunden bei 50 ° C gerührt. Nach dem Trocknen wurde das Graphen / 811-Verbundmaterial erhalten und der graphenmodifizierte 811-Typ wurde erhalten. Die Kapazität, die Zyklusstabilität und die Ratenleistung werden erheblich verbessert.

WANG et al. Zugabe von Graphen bei der Herstellung des ternären Vorläufers durch Fällungsverfahren. Die Zugabe der Lamellenstruktur der Graphenstruktur verringert die Agglomeration der Primärteilchen, entlastet den Außendruck und verringert das Zerkleinern der Sekundärteilchen und des dreidimensionalen Graphens. Das leitende Netzwerk verbessert die hohe Geschwindigkeit und Zyklusleistung des Materials.

Anders als beim Beschichten und Dotieren, HAN usw. nur durch einfaches mechanisches Kugelmahlen (Nano-Sb2O3- und 333- oder 424-Material, gemischt mit 3: 100), ohne Hochtemperaturröstung, Sb2O3-modifizierter 333- und 424-Typ, Sb2O3-Addition gehemmt Elektrodenpolarisation reduziert Elektronen Übertragungswiderstand und stabilisiert den SEI-Film (Elektrodengrenzflächenfilm), wodurch die elektrochemische Leistung der Materialien 333 und 424 verbessert wird.

Ein verbesserter Synthesevorgang und die Erforschung neuer Herstellungsverfahren, die die Leistung von LiNixCoyMnzO2 verbessern können, wie Dotierung, Plattierung und Herstellung, können das ternäre Verbundmaterial bei hoher Temperatur, hoher Ladungsgrenzspannung und niedrigen Temperaturbedingungen weiter verbessern die Strukturstabilität, um die Kapazität und Zyklusstabilität zu verbessern, Verhältnis der Materialleistung.

4. Fazit

LiNixCoyMnzO2 hat sich aufgrund seiner geringen Herstellungskosten, hohen Energiedichte und hervorragenden Lebensdauer allmählich als positives Material in den positiven Elektrodenmaterialien herausgestellt. Ternäre Materialien im Bereich der Batterien von Elektrofahrzeugen werden in Zukunft einer der günstigen Wettbewerber sein. In Zukunft liegt der Forschungsschwerpunkt auf ternären Materialien darauf, den Synthesevorgang zu optimieren und die Herstellungskosten weiter zu senken. Erforschung neuer Herstellungsverfahren zur Herstellung ternärer Materialien mit hoher Vergrößerungsdichte und hochvergrößerten Eigenschaften wie nanoternärer und spezieller Morphologie;

Zum nickelreichen Ternär mit höherer spezifischer Kapazität, wie 424, 523, 622, 811 usw.; Verbesserung der strukturellen Stabilität des ternären Materials durch Dotierung und Beschichtung, um die spezifische Kapazität von LiNixCoyMnzO2 durch Erhöhung der Ladungsabschaltspannung zu verbessern. Der Zweck der Kapazität, natürlich die Entwicklung von Hochdruckelektrolyten, die dazu passen, ist auch eine der Forschungsprioritäten.

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