Analyse von Schlüsselmaterialien für Festkörper-Lithium-Ionen-Batterien

Die Festkörper-LI-Ionen-Batterie ersetzt den herkömmlichen organischen flüssigen Elektrolyten durch einen Festelektrolyten und soll das Problem der Batteriesicherheit grundlegend lösen. Es ist eine ideale chemische Energiequelle für Elektrofahrzeuge und Energiespeicher in großem Maßstab.

Zu den Schlüsselfaktoren gehören die Herstellung von Festelektrolyten mit hoher Leitfähigkeit und elektrochemischer Stabilität bei Raumtemperatur, hochenergetischen Elektrodenmaterialien, die für alle Festkörper-LI-Ionenbatterien geeignet sind, und eine verbesserte Grenzflächenverträglichkeit zwischen Elektrode und Festelektrolyt.

Die Struktur der Festkörper-LI-Ionenbatterie umfasst eine positive Elektrode, einen Elektrolyten und eine negative Elektrode, die alle aus einem festen Material bestehen und Vorteile gegenüber der herkömmlichen Elektrolyt-LI-Ionenbatterie aufweisen:

1 beseitigt das Sicherheitsrisiko durch Elektrolytkorrosion und -leckage vollständig und weist eine höhere thermische Stabilität auf;

2 Es ist nicht erforderlich, Flüssigkeit zu verpacken, die serielle Überlagerungsanordnung und die bipolare Struktur zu unterstützen und die Produktionseffizienz zu verbessern.

In 3 können aufgrund der Festkörpereigenschaften des Festelektrolyten mehrere Elektroden gestapelt sein;

4 elektrochemisch stabile Fensterbreite (bis zu 5 V oder mehr), kann mit Hochspannungselektrodenmaterialien übereinstimmen;

5 Der Festelektrolyt ist im Allgemeinen ein Einzelionenleiter mit nahezu keinen Nebenreaktionen und einer längeren Lebensdauer.

Festelektrolyt

Polymer-Festelektrolyt

Der Polymer-Festelektrolyt (SPE) besteht aufgrund seines geringen Gewichts und seiner guten Viskoelastizität aus einer Polymermatrix (wie Polyester, Polymerase und Polyamin) und einem LI-Salz (wie LiClO4, LiAsF4, LiPF6, LiBF4 usw.). Die mechanische Verarbeitungsleistung ist ausgezeichnet und hat umfangreiche Aufmerksamkeit erhalten. Bisher übliche SPEs umfassen Polyepoxy Wan (PEO), Polyacrylnitril (PAN), Poly-p-Acetyl (PVDF), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyepoxy Wan (andere Systeme wie PPO), Polyvinyliden LV (PVDC) und Einzelionenpolymerelektrolyte.

Gegenwärtig ist die Mainstream-SPE-Matrix immer noch das früheste vorgeschlagene PEO und seine Derivate, hauptsächlich aufgrund der Stabilität von PEO gegenüber Metall-LI und einer besseren Dissoziation von LI-Salz. Da der Ionentransport im festen Polymerelektrolyten jedoch hauptsächlich im amorphen Bereich stattfindet, ist die Kristallinität des unmodifizierten PEO bei Raumtemperatur hoch, was zu einer geringen Ionenleitfähigkeit führt, was die Lade- und Entladefähigkeit bei hohem Strom ernsthaft beeinträchtigt.

Die Forscher verbesserten die Leitfähigkeit des PEO-Segments durch Verringerung der Kristallinität, wodurch die elektrische Leitfähigkeit des Systems erhöht wurde. Die einfachste und effektivste Methode besteht darin, die Hybridisierung der anorganischen Partikel auf der Polymermatrix durchzuführen. Gegenwärtig enthalten viele anorganische Packungen MgO, Al 2 O 3, SiO 2 und andere Metalloxid-Nanopartikel sowie Zeolith, Montmorillonit usw. Die Zugabe dieser anorganischen Partikel stört die Ordnung der Polymersegmente in der Matrix und verringert deren Kristallinität. Die Wechselwirkung zwischen dem Polymer, dem LI-Salz und den anorganischen Partikeln erhöht den LI-Ionentransportkanal und erhöht die Leitfähigkeit und Ionenmobilität. Der anorganische Füllstoff kann auch dazu dienen, Spurenverunreinigungen (wie Feuchtigkeit) im Verbundelektrolyten zu adsorbieren und die mechanischen Eigenschaften zu verbessern.

Um die Leistung weiter zu verbessern, haben die Forscher neue Arten von Füllstoffen entwickelt, bei denen sich die Übergangsmetallionen der ungesättigten Koordinationsstellen und die organischen Verknüpfungsketten (im Allgemeinen starr) aufgrund ihrer Porosität selbst zu einem metallorganischen Gerüst (MOF) zusammenlagern. Und hohe Stabilität hat Aufmerksamkeit erregt.

Oxid-Festelektrolyt

Entsprechend der Materialstruktur kann der Oxid-Festelektrolyt in zwei Typen eingeteilt werden: kristalliner Zustand und glasartiger Zustand (amorpher Zustand), wobei der kristalline Elektrolyt einen Perowskit-Typ, einen NASICON-Typ, einen LISICON-Typ und einen Granat-Typ umfasst, und Der Glasoxidelektrolyt Der Forschungs-Hotspot ist der Elektrolyt vom LIPON-Typ, der in Dünnschichtbatterien verwendet wird.

Oxidkristalliner Festelektrolyt

Der oxidkristalline Festelektrolyt weist eine hohe chemische Stabilität auf und kann in der atmosphärischen Umgebung stabil existieren, was für die großtechnische Herstellung von Festkörperbatterien von Vorteil ist. Der aktuelle Forschungs-Hotspot besteht darin, die Ionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur und ihre Kompatibilität mit der Elektrode zu verbessern. Die gegenwärtigen Verfahren zur Verbesserung der Leitfähigkeit sind hauptsächlich das Ersetzen von Elementen und das Dotieren von heterovalenten Elementen. Darüber hinaus ist die Kompatibilität mit Elektroden ein wichtiges Problem, das die Anwendung einschränkt.

LIPON-Elektrolyt

1992 verwendete das American Oak Ridge National Laboratory (ORNL) eine Hochfrequenz-Magnetron-Sputtervorrichtung, um ein hochreines Li3P04-Target in einer hochreinen Stickstoffatmosphäre zu sputtern und einen LI-Phosphoroxid (LIPON) -Elektrolytfilm herzustellen.

Das Material hat eine ausgezeichnete Gesamtleistung, die Ionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur beträgt 2,3 × 10 –6 S / cm, das elektrochemische Fenster beträgt 5,5 V (gegenüber Li / Li +), die thermische Stabilität ist gut und die positive Elektrode mit LiCoO 2, LiMn 2 O 4 und Metall als LI und LI-Legierung hat gute Verträglichkeit. Die Ionenleitfähigkeit des LIPON-Films hängt von der amorphen Struktur und dem Gehalt an N im Filmmaterial ab, und die Erhöhung des N-Gehalts kann die Ionenleitfähigkeit erhöhen. Es wird allgemein angenommen, dass LIPON ein Standardelektrolytmaterial für Festkörper-Dünnschichtbatterien ist und kommerzialisiert wurde.

Das Verfahren des HF-Magnetron-Sputterns kann einen großflächigen und gleichmäßigen Oberflächenfilm erzeugen, gleichzeitig ist es jedoch schwierig, die Zusammensetzung des Films zu steuern, und die Abscheidungsrate ist gering. Daher haben Forscher andere Methoden zur Herstellung von LIPON-Filmen ausprobiert, wie z. B. gepulste Laserabscheidung, Elektronenstrahlverdampfung und ionenstrahlunterstützte thermische Vakuumverdampfung.

Zusätzlich zu Änderungen in den Herstellungsverfahren wurden die Elementersatz- und Teilsubstitutionsverfahren auch von Forschern verwendet, um eine Vielzahl von amorphen Elektrolyten vom LIPON-Typ mit überlegenen Eigenschaften herzustellen.

LIU-Verbindung kristalliner Festelektrolyt

Der typischste kristalline Festelektrolyt der LIU-Verbindung ist THIO-LISICON. Es wurde erstmals im Li2S-GeS2-P2S-System von Professor KANNO vom Tokyo Institute of Technology entdeckt. Die chemische Zusammensetzung ist Li4-xGe1-xPxS4 und die Ionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur beträgt bis zu 2,2 × 10 –3 S / cm (wobei x = 0,75) und die elektronische Leitfähigkeit ist vernachlässigbar. Die chemische Formel von THIO-LISICON lautet Li4-xGe1-xPxS4 (A = GE, Si usw., B = P, A1, Zn usw.).

LIU-Verbundglas und Glaskeramik-Festelektrolyt

Der glasartige Elektrolyt besteht üblicherweise aus einem netzwerkbildenden Körper wie P2S5, SiS2, B2S3 und einem netzwerkmodifizierten Körper Li2S. Das System umfasst hauptsächlich Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-B2S3 und weist einen breiten Variationsbereich der Zusammensetzung und eine Ionenleitfähigkeit bei hoher Raumtemperatur auf. Es zeichnet sich durch hohe Wärmestabilität, gute Sicherheitsleistung und große elektrochemische Fensterbreite (bis zu 5 V) aus. Es hat herausragende Vorteile bei Hochleistungs- und Hochtemperatur-Festkörperbatterien und ist ein potenzielles Festkörperbatterie-Elektrolytmaterial.

Professor TATSUMISAGO von der Universität der Präfektur Osaka in Japan steht an der Spitze der Forschung zu Li2S-P2S5-Elektrolyten. Sie entdeckten zuerst, dass Li2S-P2S5-Glas einer Hochtemperaturbehandlung unterzogen wird, um es teilweise zu Glaskeramiken zu kristallisieren. Die in der Glasmatrix abgeschiedene Kristallphase bildet den Elektrolyten. Die Leitfähigkeit ist stark verbessert.

Alle Festkörperbatterieelektrodenmaterialien

Obwohl die Grenzfläche zwischen dem Festelektrolyten und dem Elektrodenmaterial im Wesentlichen frei von Nebenreaktionen der Festelektrolytzersetzung ist, machen die Feststoffeigenschaften die Grenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt schlecht kompatibel und die Grenzflächenimpedanz ist zu hoch, was den Ionentransport ernsthaft beeinflusst Dies führt letztendlich zu einer geringen Lebensdauer der Festkörperbatterie. ist die Ratenleistung schlecht.

Darüber hinaus kann die Energiedichte die Anforderungen großer Batterien nicht erfüllen. Die Forschung an Elektrodenmaterialien hat sich auf zwei Hauptbereiche konzentriert:

Zunächst werden das Elektrodenmaterial und seine Grenzfläche modifiziert, um die Grenzflächenkompatibilität zwischen Elektrode und Elektrolyt zu verbessern.

Die zweite besteht darin, neue Elektrodenmaterialien zu entwickeln, um die elektrochemische Leistung von Festkörperbatterien weiter zu verbessern.

Kathodenmaterial

Die positive Festkörperbatterieelektrode nimmt im Allgemeinen eine Verbundelektrode an und enthält zusätzlich zu dem aktiven Material der Elektrode einen Festelektrolyten und ein leitfähiges Mittel und dient zum Transport von Ionen und Elektronen in der Elektrode. Oxidpositive Elektroden wie LiCoO2, LiFePO4 und LiMn2O4 werden üblicherweise in allen Festkörperbatterien verwendet.

Wenn der Elektrolyt eine LIU-Verbindung ist, ist aufgrund des großen Unterschieds in der chemischen Potentialphase die Anziehungskraft der oxidpositiven Elektrode auf Li + viel stärker als die des Elektrolyten der LIU-Verbindung, wodurch sich eine große Menge Li + in Richtung der positiven Elektrode bewegt und der Grenzflächenelektrolyt soll mager sein. Wenn die oxidpositive Elektrode ein Ionenleiter ist, wird auch an der positiven Elektrode eine Raumladungsschicht gebildet, aber wenn die positive Elektrode ein gemischter Leiter ist (wie LiCoO 2 oder dergleichen sowohl ein Ionenleiter als auch ein Elektronenleiter ist), wird die Die Li + -Konzentration am Oxid wird durch elektronische Leitung verdünnt und der Raum Die Ladungsschicht verschwindet. An diesem Punkt bewegt sich Li + am LIU-Verbindungselektrolyten wieder in Richtung der positiven Elektrode, und die Raumladungsschicht am Elektrolyten nimmt weiter zu, wodurch eine sehr große erzeugt wird Schnittstellenimpedanz, die die Batterieleistung beeinflusst.

Die Zugabe nur der ionenleitenden Oxidschicht zwischen der positiven Elektrode und dem Elektrolyten kann die Erzeugung der Raumladungsschicht wirksam unterdrücken und die Grenzflächenimpedanz verringern. Darüber hinaus kann durch Verbessern der Ionenleitfähigkeit des positiven Elektrodenmaterials selbst der Zweck der Optimierung der Batterieleistung und der Erhöhung der Energiedichte erreicht werden.

Um die Energiedichte und die elektrochemische Leistung von Festkörperbatterien weiter zu verbessern, erforschen und entwickeln die Menschen aktiv neue Hochenergiekathoden, einschließlich ternärer Kathodenmaterialien mit hoher Kapazität und 5-V-Hochspannungsmaterialien. Typische Vertreter ternärer Materialien sind LiNi1-x-yCoxMnyO2 (NCM) und LiNi1-x-yCoxA1yO2 (NCA), die beide eine Schichtstruktur und eine hohe theoretische spezifische Kapazität aufweisen.

Im Vergleich zum Spinell LiMn2O4 weist der 5-V-Spinell LiNi0,5Mn1,5O4 eine höhere Entladungsplattformspannung (4,7 V) und Ratenleistung auf und wird somit zu einem leistungsstarken Kandidaten für die positive Festkörperbatterieelektrode.

Neben der positiven Oxidelektrode ist die positive Elektrode der LIU-Verbindung auch ein wichtiger Bestandteil des positiven Elektrodenmaterials der Vollfestbatterie. Solche Materialien haben im Allgemeinen eine hohe theoretische spezifische Kapazität, die um ein Vielfaches oder sogar eine Größenordnung höher ist als die positive Oxidelektrode, und einen festen leitenden festen Zustand. Wenn der Elektrolyt angepasst wird, verursacht er, da das chemische Potential nahe ist, keinen ernsthaften Raumladungsschichteffekt, und es wird erwartet, dass die erhaltene Vollfestbatterie die realen Anforderungen einer hohen Kapazität und einer langen Lebensdauer erfüllt. Es besteht jedoch immer noch das Problem eines schlechten Kontakts, einer hohen Impedanz und der Unfähigkeit, die erstarrte Grenzfläche zwischen der positiven Elektrode der LIU-Verbindung und dem Elektrolyten zu laden und zu entladen.

Anodenmaterial

Metall-Li-Anodenmaterial

Aufgrund seiner hohen Kapazität und seines geringen Potentials ist es eines der wichtigsten Anodenmaterialien für Festkörperbatterien. Die Herstellung von LI-Dendriten während des Prozesses von Metall-Li verringert jedoch nicht nur die Menge an LI, die zum Einsetzen / Desorbieren verfügbar ist, sondern kann auch ernsthafte Sicherheitsprobleme wie Kurzschlüsse verursachen. Darüber hinaus ist das Metall Li sehr aktiv, reagiert leicht mit Sauerstoff und Feuchtigkeit in der Luft. Und das Metall Li hält hohen Temperaturen nicht stand, was es schwierig macht, den akku zusammenzubauen und einzusetzen.

Das Hinzufügen anderer Metalle und LI-Legierungen ist eine der Hauptmethoden zur Lösung der oben genannten Probleme. Diese Legierungsmaterialien haben im Allgemeinen eine hohe theoretische Kapazität und die Aktivität des Metalls LI wird durch die Zugabe anderer Metalle verringert, wodurch die Bildung von L-Dendriten wirksam gesteuert werden kann. Das Auftreten elektrochemischer Nebenreaktionen fördert die Grenzflächenstabilität. Die allgemeine Formel der LI-Legierung lautet LixM, wobei M In, B, Al, Ga, Sn, Si, Ge, Pb, As, Bi, Sb, Cu, Ag, Zn oder dergleichen sein kann.

Es gibt jedoch einige offensichtliche Defekte in der Anode der LI-Legierung, hauptsächlich aufgrund der großen Volumenänderung der Elektrode während des Zyklus. In schweren Fällen ist das Elektrodenpulver ungültig und die Zyklusleistung ist stark verringert. Da LI immer noch ein elektrodenaktives Material ist, bestehen gleichzeitig die entsprechenden Sicherheitsrisiken.

Gegenwärtig umfassen Verfahren, die diese Probleme verbessern können, hauptsächlich die Synthese neuer Legierungsmaterialien, die Herstellung ultrafeiner Nanolegierungen und Verbundlegierungssysteme (wie Aktiv / Inaktiv, Aktiv / Reinheit, Verbundwerkstoffe auf Kohlenstoffbasis und poröse Strukturen).

Anodenmaterial der Kohlenstofffamilie

Die Materialien auf Kohlenstoff-, Silizium- und Zinnbasis der Kohlenstoffgruppe sind ein weiteres wichtiges negatives Elektrodenmaterial für Festkörperbatterien. Kohlenstoffbasis ist typisch für Graphitmaterialien. Graphitkohlenstoff hat eine Schichtstruktur, die für die Interkalation und Deinterkalation von LI-Ionen geeignet ist. Es hat eine gute Spannungsplattform und einen Lade- und Entladewirkungsgrad von über 90%. Die theoretische Kapazität ist jedoch gering (nur 372 mAh / g). ) ist der größte Mangel dieser Art von Material, und die derzeitige praktische Anwendung hat im Wesentlichen die theoretische Grenze erreicht und kann den Bedarf an hoher Energiedichte nicht decken. In jüngster Zeit sind Nanokohlenwasserstoffe wie Graphit xi und Kohlenstoff-Nanoröhren als neue Kohlenstoffmaterialien auf dem Markt erschienen, die die Batteriekapazität auf das 2-3-fache erweitern können.

Oxidanodenmaterial

Es umfasst hauptsächlich Metalloxide, Verbundoxide auf Metallbasis und andere Oxide. Typische nicht negative Materialien für Feuerwerkskörper sind: TiO2, MoO2, In2O3, Al2O3, Cu2O, VO2, SnOx, SiOx, Ga2O3, Sb2O5, BiO5 usw. Diese Oxide haben alle eine höhere theoretische spezifische Kapazität, werden jedoch durch Oxide ersetzt. Bei der Verarbeitung von elementarem Metall wird eine große Menge Li verbraucht, was einen enormen Kapazitätsverlust und eine große Volumenänderung im Zusammenhang mit dem Zyklus verursacht, was zu einem Batterieausfall führt, der durch Compoundieren mit einem Material auf Kohlenstoffbasis verbessert werden kann.

Fazit

Zu den Festelektrolytmaterialien, die derzeit am wahrscheinlichsten auf alle Festkörper-LI-Ionenbatterien angewendet werden, gehören Polymerelektrolyte auf PEO-Basis, Elektrolyte vom NASICON-Typ und Granatoxid sowie Elektrolyte aus LIU-Verbindungen.

In Bezug auf Elektroden wird neben der herkömmlichen positiven Übergangsmetalloxidelektrode, der Metall-LI- und der Graphit-Negativelektrode auch eine Reihe von Hochleistungs-Positiv- und Negativelektrodenmaterialien entwickelt, einschließlich einer Hochspannungsoxid-Positivelektrode mit hoher Kapazität LIU zusammengesetzte positive Elektrode und zusammengesetzte negative Elektrode mit guter Stabilität.

Es sind jedoch noch Probleme zu lösen:

(1) Die Leitfähigkeit von Polymerelektrolyten auf PEO-Basis ist immer noch gering, was zu einer schlechten Batterierate und Niedertemperaturleistung sowie zu einer schlechten Kompatibilität mit positiven Hochspannungselektroden führt. Neue Polymerelektrolyte mit hoher elektrischer Leitfähigkeit und hohem Druckwiderstand müssen noch entwickelt werden.

(2) Um eine hohe Energiespeicherung und eine lange Lebensdauer von Festkörperbatterien zu erreichen, müssen unbedingt neue positive und negative Materialien mit hoher Energie und hoher Stabilität entwickelt werden. Die beste Kombination und Sicherheit von hochenergetischen Elektrodenmaterialien und Festelektrolyten muss bestätigt werden. .

(3) Es gibt immer ernsthafte Probleme an der Fest-Fest-Grenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt in Festkörperbatterien, einschließlich großer Grenzflächenimpedanz, schlechter Grenzflächenstabilität und Änderungen der Grenzflächenspannung, die sich direkt auf die Leistung der Batterie auswirken.

Obwohl es im Allgemeinen viele Probleme gibt, sind die Entwicklungsaussichten für Festkörperbatterien sehr positiv, und es ist auch ein unwiderstehlicher Trend, vorhandene LI-Ionen-Batterien künftig in gängige Energiespeicherquellen zu ersetzen.

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