Details und Anwendungsbeispiele für Hochdruck-Lithium-Ionen-Batterie-Elektrolytadditive

Die Oxidation und Zersetzung eines gewöhnlichen Lithiumionenzellenelektrolyten unter Hochspannung begrenzt die Entwicklung einer Hochspannungslithiumionenbatterie. Um dieses Problem zu lösen, ist es notwendig, neuen hochspannungsbeständigen Elektrolyten zu entwerfen und zu synthetisieren oder geeignete Elektrolytadditive zu finden. Unter dem Gesichtspunkt des wirtschaftlichen Nutzens wird die Entwicklung geeigneter Elektrolytadditive zur Stabilisierung der Grenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt von den Forschern jedoch bevorzugt. In diesem Artikel wird der Forschungsfortschritt von Elektrolytadditiven für Hochdruck-Lithiumionenbatterien vorgestellt und nach Additivtypen in sechs Teile unterteilt: Boradditive, organische Phosphoradditive, Carbonatadditive, Schwefeladditive, ionische Flüssigkeitsadditive und andere Arten von Additiven .

1. Borhaltige Zusatzstoffe

Borverbindungen werden häufig als Additive in Lithiumionenbatterien mit unterschiedlichen Anodenmaterialien verwendet. Während des Batteriezyklus bilden viele Borverbindungen einen Schutzfilm auf der Anodenoberfläche, um die Grenzfläche zwischen Elektroden und Elektrolyten zu stabilisieren und so die Batterieleistung zu verbessern. In Anbetracht der einzigartigen Eigenschaften von Borverbindungen haben viele Wissenschaftler begonnen, sie auf Hochspannungs-Lithiumionenbatterien anzuwenden, um die Grenzflächenstabilität der Anode zu verbessern.

Li et al. Trimethylalanborase (TMSB) mit Li [li0,2mn0,54 Ni0,13Co0,13] O2 als positivem Elektrodenmaterial auf die Hochdruck-Lithiumionenbatterie aufgebracht und festgestellt, dass 0,5% (Massenanteil) des TMSB-Additivs vorhanden waren Die Kapazität blieb nach 200 Zyklen bei 74% (Potentialbereich 2-4,8 V, Lade- und Entladeverhältnis betrug 0,5 c), während die Kapazität, wenn kein Additiv vorhanden war, nur 19% blieb.

Um TMSB über den Wirkungsmechanismus der positiven Oberflächenmodifikation zu verstehen, werden zu LiNi0.5 TMSB Co0.2 Mn0.3 O2-Graphit-Ganzzellen ZUO usw. hinzugefügt, und die Anodenmaterialien für die XPS- und TEM-Analyse sind unten gezeigt Schlussfolgerungen: Wenn keine Additive vorhanden sind, bildet sich mit zunehmender Zykluszeit allmählich eine Schicht auf der Oberfläche der Anode in Gegenwart von LiF, der Membran der positiven Elektrolytgrenzfläche (CEI), wobei die Membran dicker und die Impedanz höher ist. Wenn TMSB zugesetzt wird, erhöhen die elektronenarmen Borverbindungen die Löslichkeit des LiF mit positiver Oberfläche, was zu einem dünnen SEI-Film mit niedriger Impedanz führt.

Heute umfassen Boradditive zusätzlich zu TMSB, das auf Hochdruck in der Lithiumionenbatterie angewendet wird, Doppeloxalsäureborsäurelithium (LiBOB) und Doppellithiumfluoridborsäureoxalat (LiFOB), Tetramethylborsäureester (TMB), Trimethylborat (TB) ) und drei Methylbor-Sauerstoff-Alkane usw., diese Additive im Umlaufprozess als Elektrolyt-Lösungsmittel durch Oxidation, bilden einen Schutzfilm, um die Anodenoberfläche zu bedecken, diese Schutzfilmschicht hat eine gute Ionenleitfähigkeit, kann den Elektrolyten im hemmen anschließende zyklische Oxidationszersetzung und Zerstörung der Struktur des Anodenmaterials, die Stabilität der Grenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt und schließlich die Verbesserung der Stabilität des Lithiumionen-Hochdruck-Batteriezyklus.

2. Organischer Phosphorzusatz

Je nach Beziehung zwischen der Orbitalenergie an vorderster Front und der elektrochemischen Stabilität gilt: Je höher das HOMO eines Moleküls, desto instabiler die Elektronen im Orbital und desto besser die Oxidierbarkeit: Je niedriger das LUMO des Moleküls, desto leichter zu erhalten Elektronen und je besser die Reduktivität.

Daher kann die Machbarkeit von Additiven theoretisch beurteilt werden, indem die Grenzorbitalenergie von Additivmolekülen und Lösungsmittelmolekülen berechnet wird. SONG unter Verwendung von Gaussian09-Verfahren, wie unter Verwendung der Dichtefunktionaltheorie (DFT) auf B3LYP / 6-311 + (3 df, 2 p) -Niveau bzw. zu drei (2,2,2-Trifluorethyl) phosphit (TFEP), drei Benzol-Kernland von Phosphat (TPP), drei (Trimethylsilyl) phosphitester (TMP), Trimethylphosphit (TMSP) und Art der Additiv- und Lösungsmittelmoleküle werden optimiert, nutzen die entsprechende Konformation und setzen die Front-Line-Track-Analyse fort. Wie aus der folgenden Abbildung ersichtlich ist, ist die HOMO-Energie dieser Phosphitverbindungen viel höher als die von Lösungsmittelmolekülen, was darauf hinweist, dass Phosphitverbindungen eine höhere Oxidierbarkeit als Lösungsmittelmoleküle aufweisen und die elektrochemische Oxidation vorrangig auf der Oberfläche der positiven Elektrode stattfindet , Bildung eines SEI-Films, der die Oberfläche der positiven Elektrode bedeckt.

Zu den derzeit verwendeten organischen Phosphoradditiven gehören neben Phosphitadditiven auch Phosphitverbindungen. XIA et al. TAP-Additiv auf Li [ni0.42mn0.42co0.16] O2 (NMC442) -Graphenbatterie aufgetragen und festgestellt, dass TAP die Coulomb-Effizienz signifikant verbessern und die hohe Kapazität nach einem langen Zyklus aufrechterhalten kann. XPS-Ergebnisse zeigen, dass die Allylgruppe während des Zyklus eine vernetzte Elektropolymerisation eingehen kann und das resultierende Produkt die Elektrodenoberfläche bedeckt und einen gleichmäßigen SEI-Film bildet.

3, Carbonatadditive

Verbindungen der Fluor-Anhui-Gruppe (PFA) weisen eine hohe elektrochemische Stabilität sowie hydrophobe und ölphobe Eigenschaften auf. Wenn PFA zu organischen Lösungsmitteln gegeben wird, agglomeriert das hydrophobe PFA zusammen, um Mizellen zu bilden. Aufgrund der Eigenschaften von PFA versuchte ZHU, Alflyl (unten in TEM-EC, PFB-EC, PFH-EC, hergestellt - EC) anstelle des Ethylencarbonats zu perfluorieren, um dem Hochdruck-Lithiumionenbatterie-Elektrolyten zuzusetzen, z Li1.2 Ni0.15 Mn0.55 Co0.1 O2 Graphitbatterie, bei Zugabe von 0,5% (Massenanteil) hergestellt - nach EC hat sich die Batterieleistung im Zirkulationsprozess lange Zeit erheblich verbessert, hauptsächlich weil die Additive in der Prozess der Schleifenbildung Doppelpassivierungsmembran, gleichzeitig den Oxidationsabbau auf der Oberfläche der Elektrode und die Elektrolytzersetzung zu reduzieren.

4, Schwefeladditive enthaltend

In den letzten Jahren wurde Organosulfonat in großem Umfang als Additiv in Lithiumionenbatterien verwendet. Dem Elektrolyten von Hochdruck-Lithiumionenbatterien wurde 1,3-Propionsilactolid (PS) zugesetzt, wodurch das Auftreten von Nebenreaktionen auf der Elektrodenoberfläche und die Auflösung von Metallionen wirksam verhindert wurden. ZHENG et al. verwendeten DMSM als LiNil / 3Col / 3mn1 / 3o2-Graphitbatterie-Elektrolytadditiv. Die Ergebnisse der XPS-, SEM- und TEM-Analyse zeigten, dass das Vorhandensein von MMDS einen guten modifizierenden Effekt auf den SEI-Film der positiven Elektrode hatte, was die Grenzflächenimpedanz der Elektrode / des Elektrolyten signifikant verringern und die Zyklenstabilität der positiven Elektrode verbessern konnte Material. Darüber hinaus haben HUANG et al. untersuchten die zyklischen Eigenschaften von PTS-Additiven bei Raumtemperatur und hoher Temperatur von Hochdruck-Lithiumionenbatterien. Die Ergebnisse der theoretischen Berechnung und experimentellen Analyse zeigen, dass die PTS-Moleküle vor den Lösungsmittelmolekülen während des Zyklusprozesses oxidiert werden und der gebildete SEI-Film die Zyklusstabilität der Batterie unter Hochspannung verbessert. Darüber hinaus werden einige Thiophene und ihre Derivate auch als Hochdruck-Lithiumionenbatterie-Additive angesehen, wenn die Zugabe dieser Additive einen Polymerfilm auf der Oberfläche der Kathode bildet, um den Elektrolyten bei der Hochdruckoxidationszersetzung zu vermeiden.

5. Ionisches flüssiges Additiv

Ionische Flüssigkeit ist eine Art geschmolzenes Niedertemperatursalz, das aufgrund seiner Vorteile von niedrigem Dampfdruck, hoher Leitfähigkeit, Nichtentflammbarkeit, thermischer Stabilität und hoher elektrochemischer Stabilität in Lithiumionenbatterien weit verbreitet ist.

Aus der Literatur wird derzeit hauptsächlich über die reinen ionischen Flüssigkeiten berichtet, die als gewöhnlicher Lithium-Ionen-Batterie-Elektrolyt verwendet werden. Das Institut für Verfahrenstechnik und das Team der chinesischen Akademie der Wissenschaften sind der Ansicht, dass die chemischen und physikalischen Eigenschaften ionischer Flüssigkeiten einzigartig sind. Versuchen Sie, sie als Additiv anzuwenden zu hohem Druck in der Lithiumionenbatterie, wie zum Beispiel, um vier Olefinimidazol-Doppelionen (drei fluorierte Methylsulfonyl) imidionen zu ersetzen, die zu 1,2 mol / l LiPF6 / EC / EMC im Elektrolyten hinzugefügt werden, und setzt die Zyklusleistung fort Test siehe unten. Die Ergebnisse zeigen, dass die anfängliche Lade- und Entladeeffizienz erheblich verbessert wird, insbesondere wenn 3% (Massenanteil) der ionischen Flüssigkeit [AVlm] [TFSI] zugesetzt werden, wobei die Entladekapazität und die Zyklusleistung der Batterie am besten sind.

Fazit:

Die kontinuierliche Oxidation und Zersetzung des herkömmlichen organischen Carbonatelektrolyten bei hoher Spannung und die Auflösung der Übergangsmetallionen im Anodenmaterial begrenzen die Kapazität und Anwendung des Hochspannungsanodenmaterials. Die Entwicklung von Hochspannungselektrolytadditiven ist eine wirtschaftliche und effektive Methode zur Verbesserung der Batterieleistung. Derzeit berichtete Hochdruckadditive werden im Allgemeinen vor Lösungsmittelmolekülen im Recyclingprozess oxidiert, wobei ein Passivierungsfilm auf der Oberfläche der positiven Elektrode gebildet wird, die Grenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt stabilisiert wird und schließlich die stabile Existenz von Elektrolyt unter hohem Druck realisiert wird.

Nach den im In- und Ausland veröffentlichten Forschungsfortschritten kann bei der Entwicklung von Hochdruckelektrolyten durch die Einführung von Hochdruckadditiven im Allgemeinen ein Elektrolyt von 4,4 bis 4,5 V erhalten werden. Für lithiumreiches Lithiumvanadiumphosphat, Hochspannungs-Nickel-Mangan und andere Anodenmaterialien muss jedoch der Elektrolyt entwickelt werden, der einer höheren Spannung standhalten kann, um eine höhere Energiedichte zu erhalten, da die wiederaufladbare Spannung 4,8 V oder sogar mehr als 5 V erreicht.

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