Positive und negative Materialien der Lithiumbatterie und deren Herstellungsverfahren

Das elektronische Informationszeitalter hat zu einem raschen Anstieg der Nachfrage nach mobilem Strom geführt. Da lithium-ionen-akkus die wichtigen Vorteile von Hochspannung und hoher Kapazität aufweisen, eine lange Lebensdauer und eine gute Sicherheitsleistung aufweisen, bietet sie breite Anwendungsmöglichkeiten für tragbare elektronische Geräte, Elektrofahrzeuge, Raumfahrttechnik, nationale Verteidigungsindustrie usw. Hotspot, der im Jahr weit verbreitet war. Lithium-Ionen-Batteriemechanismus Gemäß der allgemeinen Analyse bezieht sich Lithium-Ionen-Batterie als chemische Energiequelle auf eine Sekundärbatterie, die aus zwei Verbindungen besteht, die Lithiumionen als positive und negative Elektrode reversibel interkalieren und deinterkalieren können. Wenn der akku geladen wird, werden Lithiumionen von der positiven Elektrode deinterkaliert und in die negative Elektrode eingebettet, und umgekehrt beim Entladen. Lithium-Ionen-Batterien sind das Ergebnis von Forschungen auf den Gebieten Physik, Materialwissenschaften und Chemie. Der physikalische Mechanismus von Lithium-Ionen-Batterien wird derzeit durch die eingebettete Physik in der Festkörperphysik erklärt. Interkalation bezieht sich auf die reversible Einbettung beweglicher Gastteilchen (Moleküle, Atome, Ionen) in ein Wirtsgitter geeigneter Größe. Im Netzwerkraum Punkt in dem Punkt sind die positiven und negativen Materialien der Elektronentransport-Lithiumionenbatterie gemischte Leiter eingebettete Verbindungen von Ionen und Elektronen. Elektronen können sich nur in positiven und negativen Materialien bewegen [4] [5] [6]. Es sind viele Arten eingebetteter Verbindungen bekannt, und die Gastteilchen können Moleküle, Atome oder Ionen sein. Gleichzeitig mit dem Einbetten der Ionen ist eine Ladungskompensation durch die Hauptstruktur erforderlich, um die elektrische Neutralität aufrechtzuerhalten. Die Ladungskompensation kann durch eine Änderung der Energiebandstruktur des Wirtsmaterials erreicht werden, und die Leitfähigkeit ändert sich vor und nach dem Einbetten. Lithium-Ionen-Batterieelektrodenmaterialien können stabil in der Luft vorhanden sein und stehen in engem Zusammenhang mit dieser Eigenschaft. Die Interkalationsverbindung kann nur dann als Lithiumionenbatterie-Elektrodenmaterial verwendet werden, wenn sie die Strukturänderung erfüllt und reversibel ist und die Ladungsänderung durch Struktur kompensieren kann.

Das Schlüsselmaterial zur Steuerung der Leistung von Lithium-Ionen-Batterien - positive und negative aktive Materialien in Batterien - ist der Schlüssel zu dieser Technologie, die der Konsens von Forschern im In- und Ausland ist.

1 Kathodenmaterialeigenschaften und allgemeine Herstellungsverfahren

Ein wichtiger Parameter, der die Transporteigenschaften von Ionen in der positiven Elektrode charakterisiert, ist der chemische Diffusionskoeffizient. Im Allgemeinen ist der Diffusionskoeffizient von Lithiumionen im positiv aktiven Material relativ niedrig. Lithium wird in das positive Material eingebettet oder von diesem deinterkaliert, begleitet von einer Änderung der Kristallphase. Daher muss der Elektrodenfilm einer Lithiumionenbatterie sehr dünn sein, im Allgemeinen in der Größenordnung von mehreren zehn Mikrometern. Die Lithium-Interkalationsverbindung des positiven Elektrodenmaterials ist ein temporärer Aufbewahrungsbehälter für Lithiumionen in einer Lithiumionenbatterie. Um eine höhere Zellenspannung zu erhalten, wird eine Lithium-Interkalationsverbindung mit hohem Potential bevorzugt. Das Kathodenmaterial sollte Folgendes erfüllen:

1) elektrochemische Verträglichkeit mit der Elektrolytlösung innerhalb des erforderlichen Bereichs von Lade- und Entladepotentialen;

2) Prozesskinetik der milden Elektrode;

3) hoch reversibel;

4) Stabilität in Luft in einem vollständig lithiierten Zustand.

Der Forschungsschwerpunkt liegt hauptsächlich auf der Verbindung der LiMO2- und Spinell-LiM2O4-Schichtstruktur und den ähnlichen Elektrodenmaterialien von zwei Arten von M (M ist ein Übergangsmetallion wie Co, Ni, Mn, V). Als positives Elektrodenmaterial für Lithiumionenbatterien bestimmen der Grad der Strukturänderung und die Reversibilität von Li + -Ionen während der Deinterkalation und Einbettung die stabilen wiederholten Lade- und Entladungseigenschaften der Batterie. Bei der Herstellung des positiven Elektrodenmaterials wirken sich die Rohmaterialeigenschaften und die Bedingungen des Syntheseverfahrens auf die endgültige Struktur aus. Eine Vielzahl vielversprechender Kathodenmaterialien wurde verwendet, um die Kapazität während des Zyklus zu verringern, was das Hauptproblem in der Forschung ist. Im Handel erhältliche positive Elektrodenmaterialien sind Li1-xCoO2 (0 <x <0,8), Li1-xNiO2 (0 <x <0,8), LiMnO2 [7] [8]. Sie haben Vor- und Nachteile als positive Elektrodenmaterialien für Lithiumionenbatterien. Eine Lithium-Ionen-Batterie mit Lithium-Kobaltoxid als positiver Elektrode hat die Vorteile einer hohen Leerlaufspannung, einer großen spezifischen Energie, einer langen Lebensdauer, eines schnellen Ladens und Entladens usw., aber die Sicherheit ist schlecht. Lithiumnickeloxid ist billiger als Lithiumkobaltoxid und seine Leistung entspricht der von Lithiumkobaltoxid. Es hat eine ausgezeichnete Lithium-Interkalationsleistung, ist jedoch schwierig herzustellen; Während lithiummanganoxid billiger ist, ist es relativ einfach herzustellen und seine Überladungs- und Sicherheitsleistung ist gut, aber seine Lithiumeinfügungskapazität ist gering und die Spinellstruktur ist nicht stabil geladen und entladen. Unter dem Gesichtspunkt der Anwendungsaussichten wird das Streben nach reichlich vorhandenen Ressourcen, geringen Kosten, ohne Umweltverschmutzung und geringen Anforderungen an die Spannungsregelung und den Schutz der Schaltkreise beim Überladen von Hochleistungskathodenmaterialien die Forschung von Lithium-Ionen-Batteriekathodenmaterialien sein. Fokus. Im Ausland wurde berichtet, dass LiVO2 auch eine Schichtverbindung bilden kann, die als positives Elektrodenmaterial verwendet werden kann [9]. Aus diesen Berichten ist ersichtlich, dass sich die Leistung nach Änderung des Herstellungsprozesses stärker ändert, obwohl die chemische Zusammensetzung der Elektrodenmaterialien gleich ist. Erfolgreiche kommerzielle Elektrodenmaterialien haben ihre eigenen einzigartigen Merkmale im Herstellungsprozess, was die Lücke in der aktuellen Forschung in China darstellt. Die Vor- und Nachteile verschiedener Herstellungsverfahren sind nachstehend aufgeführt.

1) Das Festphasenverfahren verwendet im Allgemeinen ein Lithiumsalz wie Lithiumcarbonat und eine Kobaltverbindung oder eine Nickelverbindung zum Mahlen und Mischen und führt dann eine Sinterreaktion durch [10]. Der Vorteil dieser Methode ist, dass der Prozessablauf einfach ist und die Rohstoffe leicht zu beschaffen sind. Es gehört zu der Methode der umfangreichen Forschung und Entwicklung im frühen Stadium der Entwicklung von Lithium-Ionen-Batterien, und die fremde Technologie ist relativ ausgereift; Der Nachteil besteht darin, dass das vorbereitete positive Elektrodenmaterial eine begrenzte Kapazität, eine schlechte Gleichmäßigkeit des Rohmaterialmischens und der Vorbereitung der Materialien, eine schlechte Leistung und eine schlechte Qualitätskonsistenz zwischen Charge und Charge aufweist.

2) Komplexes Verfahren Ein komplexer Vorläufer, der Lithiumionen und Kobalt- oder Vanadiumionen enthält, wird zuerst mit einem organischen Komplex hergestellt und dann gesintert. Das Verfahren hat die Vorteile des Mischens im molekularen Maßstab, der guten Materialgleichmäßigkeit und Leistungsstabilität, und das positive Elektrodenmaterial hat eine höhere Kapazität als das Festphasenverfahren. Es wurde im Ausland als industrielle Methode für Lithium-Ionen-Batterien getestet, und die Technologie ist kein ausgereifter Bericht.

3) Das Sol-Gel-Verfahren verwendet das in den 1970er Jahren entwickelte Verfahren zur Herstellung ultrafeiner Partikel zur Herstellung eines positiven Elektrodenmaterials. Das Verfahren hat die Vorteile des komplexen Verfahrens, und das vorbereitete Elektrodenmaterial weist eine starke Kapazitätserhöhung auf, ein Verfahren, das sich im In- und Ausland rasch entwickelt. Der Nachteil ist, dass die Kosten höher sind und sich die Technologie noch in der Entwicklungsphase befindet [11].

4) Das Ionenaustauschverfahren, wie LiMnO 2, hergestellt durch das Ionenaustauschverfahren, erhielt eine reversible Entladungskapazität von 270 mAh / g. Diese Methode ist zu einem neuen Hotspot der Forschung geworden. Es hat die Eigenschaften einer stabilen Elektrodenleistung und einer hohen Kapazität. . Das Verfahren umfasst jedoch zeitaufwändige Schritte wie das Umkristallisieren der Lösung, und es besteht immer noch ein beträchtlicher Abstand von der praktischen Verwendung.

Die Untersuchung des Kathodenmaterials ist aus der ausländischen Literatur ersichtlich, seine Kapazität nimmt mit einer Geschwindigkeit von 30-50 mAh / g pro Jahr zu, und die Entwicklung ist tendenziell immer kleiner, und die mit Lithium gefüllte Verbindung mit größeren und Bei größerer Kapazität steigt die Rohstoffskala auf das Nanometer-Niveau. Die theoretische Forschung zur Struktur von Lithium-Interkalationsverbindungen hat einige Fortschritte gemacht, aber ihre Entwicklungstheorie ändert sich immer noch. Das Problem der Erhöhung der Lithiumbatteriekapazität und der Abschwächung der Zykluskapazität, das dieses Gebiet geplagt hat, wurde von Forschern vorgeschlagen, andere Komponenten hinzuzufügen, um sie zu überwinden [12] [13] [14] [15] [16] [17]. Derzeit ist der theoretische Mechanismus dieser Methoden jedoch nicht klar untersucht worden, so der führende japanische Gelehrte Yoshio. Nishi glaubt, dass in diesem Bereich in den letzten zehn Jahren nur geringe Fortschritte erzielt wurden [1], und weitere Forschung ist dringend erforderlich.

2 Anodenmaterialeigenschaften und allgemeine Herstellungsverfahren

Die Leitfähigkeit des negativen Elektrodenmaterials ist im Allgemeinen hoch, und eine mit Lithium interkalierbare Verbindung mit einem Potential, das dem Lithiumpotential so nahe wie möglich kommt, wie verschiedene Kohlenstoffmaterialien und Metalloxide, wird ausgewählt. Ein negatives Elektrodenmaterial, das Lithiumionen reversibel interkaliert und deinterkaliert, muss Folgendes aufweisen:

1) Die freie Energie ändert sich bei der Interkalationsreaktion von Lithiumionen wenig;

2) Lithiumionen haben eine hohe Diffusionsfähigkeit in der Festkörperstruktur der negativen Elektrode;

3) eine hochreversible Einbettungsreaktion;

4) gute Leitfähigkeit haben;

5) Thermodynamisch stabil, ohne mit dem Elektrolyten zu reagieren.

Die Forschungsarbeit konzentrierte sich auf Kohlenstoffmaterialien und andere Metalloxide mit speziellen Strukturen. In China wurden Graphit-, Weichkohlenstoff- und Mittelphasen-Kohlenstoffmikrokugeln entwickelt und untersucht. Hartkohlenstoff, Kohlenstoffnanoröhren und Buckyball C60 werden untersucht [18] [19] [20] [21] [22] [23]. Japan HondaResearchandDevelopmentCo. K. of Ltd. Sato et al. verwendete Polypyridylethylen (Polyparaphenylen-PPP) -Pyrolyseprodukt PPP-700 (Erhitzen von PPP auf 700 ° C bei einer bestimmten Aufheizrate und Auflösen des Produkts über einen bestimmten Zeitraum) als negative Elektrode, und die reversible Kapazität ist ebenso hoch als 680 mAh / g. MJ Matthews vom MIT, USA, berichtete, dass die Speicherkapazität des PPP-700 1170 mAh / g erreichen kann. Wenn die Lithiumspeicherkapazität 1170 mAh / g beträgt und die Lithiumeinfügungsmenge zunimmt und dann die Leistung der Lithiumionenbatterie verbessert wird, geht der Autor davon aus, dass sich die zukünftige Forschung auf die kleinere nanoskalige Lithium-Interkalationsmikrostruktur konzentrieren wird. Gleichzeitig mit der Untersuchung von Kohlenstoff-Negativelektroden wurde die Suche nach anderen Negativelektrodenmaterialien mit Potentialen ähnlich dem Li + / Li-Potential berücksichtigt. Bei den in Lithium-Ionen-Batterien verwendeten Kohlenstoffmaterialien gibt es zwei Probleme:

1) Spannungshysterese, dh die Lithium-Interkalationsreaktion wird zwischen 0 und 0,25 V (relativ zu Li + / Li) durchgeführt und die Deinterkalationsreaktion tritt bei etwa 1 V auf;

2) Die Zykluskapazität nimmt allmählich ab. Nach 12 bis 20 Zyklen wird die Kapazität auf 400-500 mAh / g reduziert.

Eine weitere Vertiefung in der Theorie hängt von der Herstellung verschiedener hochreiner, strukturell regulierter Rohstoffe und Kohlenstoffmaterialien und der Festlegung effektiverer struktureller Charakterisierungsmethoden ab. Die japanische Fujifilm Corporation hat ein neues Anodenmaterial auf Zinnverbundoxidbasis für Lithiumionenbatterien entwickelt. Darüber hinaus hat sich die bestehende Forschung auf einige Metalloxide konzentriert, und ihre Massenverhältnis-Energie ist viel höher als die von Kohlenstoffanodenmaterialien wie SnO2, WO2, MoO2, VO2, TiO2, LixFe2O3, Li4Ti5O12, Li4Mn5O12 usw. [24 ], aber nicht so ausgereift wie Kohlenstoffelektroden. Der reversible Hochspeichermechanismus von Lithium in Kohlenstoffmaterialien umfasst hauptsächlich den Lithium-Li2-Bildungsmechanismus, den Mehrschicht-Lithiummechanismus, den Gittergittermechanismus, das elastische kugelelastische Netzwerkmodell, den Schichtkantenoberflächen-Lithiumspeichermechanismus und die Graphitspeicherung im Nanomaßstab. Lithiummechanismus, Kohlenstoff-Lithium-Wasserstoff-Mechanismus und mikroporöser Lithiumspeichermechanismus. Es wurde lange Zeit festgestellt, dass Graphit als eines der Kohlenstoffmaterialien mit Lithium Graphit-Interkalationsverbindungen (Liph6) bildet, aber diese Theorien befinden sich noch in der Entwicklungsphase. Die Schwierigkeit, das negative Elektrodenmaterial zu überwinden, ist auch ein Problem der Dämpfung des Kapazitätszyklus. Aus der Literatur ist jedoch bekannt, dass die Herstellung von hochreinen und regelmäßig mikrostrukturierten kohlenstoffnegativen Elektrodenmaterialien eine Entwicklungsrichtung ist.

Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung eines negativen Elektrodenmaterials kann wie folgt zusammengefasst werden.

1) Erhitzen von weichem Kohlenstoff auf eine bestimmte hohe Temperatur, um hoch graphitierten Kohlenstoff zu erhalten; Die Summenformel der ionischen Verbindung aus lithiuminterkaliertem Graphit lautet LiC6, wobei das Lithiumion während des Interkalations- und Deinterkalationsprozesses in Graphit dynamisch verändert wird, und die Beziehung zwischen Graphitstruktur und elektrochemischer Leistung, Probleme wie die Ursache des irreversiblen Kapazitätsverlusts und der Verbesserung Methoden wurden von vielen Forschern diskutiert. 2) Der harte Kohlenstoff, der durch Zersetzung des vernetzten Harzes mit einer speziellen Struktur bei hoher Temperatur erhalten wird, hat eine höhere reversible Kapazität als Graphitkohlenstoff und seine Struktur wird stark von Rohstoffen beeinflusst, aber die allgemeine Literatur geht davon aus, dass die Nanoporen in diesen Kohlenstoffstrukturen eingebettet sind. Die Lithiumkapazität hat einen großen Einfluss, und ihre Forschung konzentriert sich hauptsächlich auf die Verwendung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht zur Herstellung von Hartkohlenstoff mit Mikroporen im Nanometerbereich [25] [26] [27].

3) Wasserstoffhaltiger Kohlenstoff, hergestellt durch thermische Zersetzung von organischer Substanz und Hochpolymer bei hohen Temperaturen [28] [29]. Solche Materialien haben eine reversible Kapazität von 600 bis 900 mAh / g, was Aufmerksamkeit erregt hat, aber ihre Spannungsverzögerung und Zykluskapazität sind die größten Anwendungshindernisse. Die Verbesserung der Herstellungsmethode und die Erklärung des theoretischen Mechanismus werden im Mittelpunkt der Forschung stehen.

4) Der Mechanismus verschiedener Metalloxide ähnelt dem von Kathodenmaterialien [24].

Es hat auch die Aufmerksamkeit der Forscher auf sich gezogen, und die Forschungsrichtung besteht hauptsächlich darin, Metalloxide neuer Strukturen oder Verbundstrukturen zu erhalten.

5) Kohlenstoffnanoröhren und Buckyball C60 sind als Material mit eingebautem Lithium ebenfalls ein neuer Hot Spot in der aktuellen Forschung und werden zu einem Zweig der Nanomaterialforschung. Die spezielle Struktur von Kohlenstoffnanoröhren und Buckyball C60 macht es zur besten Wahl für Lithium-Interkalationsmaterialien mit hoher Kapazität [22] [23] [30]. Theoretisch können Nanostrukturen eine höhere Lithium-Insertionskapazität als derzeit verfügbare Materialien bieten, und ihre Mikrostruktur wurde eingehend untersucht und hat große Fortschritte erzielt, aber wie geeignete Stapelverfahren hergestellt werden können, um eine hervorragende Leistung zu erzielen. Elektrodenmaterialien, dies sollte eine wichtige Forschungsrichtung sein [31] [32] [33].

3. Fazit

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Forschung, Entwicklung und Anwendung von positiven und negativen aktiven Materialien in Lithium-Ionen-Batterien in den letzten Jahren international recht aktiv war und große Fortschritte erzielt wurden. Die Kristallstruktur des Materials ist regelmäßig, und die irreversible Änderung der Struktur während des Ladens und Entladens ist der Schlüssel zum Erhalt einer Lithiumionenbatterie mit hoher spezifischer Kapazität und langer Lebensdauer. Die Untersuchung der Struktur und der Eigenschaften von Materialien mit eingebautem Lithium ist jedoch immer noch das schwächste Glied auf diesem Gebiet. Die Lithium-Ionen-Batterieforschung ist ein ständig aktualisiertes Batteriesystem. Viele neue Forschungsergebnisse in Physik und Chemie werden einen großen Einfluss auf Lithium-Ionen-Batterien haben, wie z. B. Nano-Festkörper-Elektroden, wodurch Lithium-Ionen-Batterien eine höhere Energiedichte aufweisen können. Und die Leistungsdichte, die den Anwendungsbereich von Lithium-Ionen-Batterien erheblich erweitert. Kurz gesagt, die Forschung an Lithium-Ionen-Batterien ist ein Querschnittsbereich, an dem viele Disziplinen wie Chemie, Physik, Materialien, Energie und Elektronik beteiligt sind. Fortschritte auf diesem Gebiet haben großes Interesse an der chemischen Industrie und der Industrie geweckt. Es wird erwartet, dass mit der Vertiefung der Forschung über die Beziehung zwischen der Struktur und den Eigenschaften von Elektrodenmaterialien verschiedene reguläre Strukturen oder dotierte Verbundstrukturen aus positiven und negativen Materialien, die auf molekularer Ebene entworfen wurden, die Forschung und Anwendung von Lithiumionenbatterien stark fördern werden . Lithium-Ionen-Batterien werden nach Nickel-Cadmium- und Nickel-Wasserstoff-Batterien die zweite Batterie mit den besten Marktaussichten und der schnellsten Entwicklung in der Zukunft sein.

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